I. M. Henry(!) a montré que la méthylamine s’unit à
l'aldéhyde formique selon l’équation CH20 + Az H2.CH3 = CH2— Az — CH3 +— H20,
pour donner le composé CH? — Az— CH, bouillant à 166° ; que la diméthylamine donne avec le même agent
Az (CH?
CH?0 + 2 A4 H (CH? = CH H20 Az(CH3)?
ou OH CH?0 + AzH(CH} = CH Az(CHS}
suivant que l’aldéhyde formique est employée en quantité théorique ou en excès : ces corps bouillent tous deux vers 80°-85° (?).
Enfin, j'ai supposé que la triméthylamine, n'ayant plus d'hydrogène typique, ne réagirait pas; M. Kolotoffa montré, il y a longtemps, que la triéthylamine ne s’unissait pas à l’aldéhyde formique (?).
Les points d’ébullition des nouveaux composés se trouvent donc notablement écartés et, au lieu de la suite de températures,
on a 166°, 80°-85°, Le 9°,
(*) Bull. de l’Acad. royale de Belgique, 3° série, t. XXVI, p. 200; Bull. Soc. chim., 3° série, t. XI, p. 415; 1894.
(2) Bull. de l’Acad. de Belgique, t. XXVIII, 3° série; Bull. Soc. chim., 3° série, t. XIII, p. 158; 1895.
(5) Bull. Soc. chim., t. XLV, p. 253, 2° série; 1886.
SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L'ALDÉHYDE. 111
c'est-à-dire des intervalles permettant le fractionnement par distillation.
M. Kolotoff (loc. cit.) a trouvé que les combinaisons des éthylamines avec l’aldéhyde formique régénéraient l’aldéhyde et l’amine sous l'influence des acides. 11 y avait lieu de croire qu’il en serait de même avec les dérivés des méthylamines.
Le problème paraissait donc résolu : il n’y avait qu’à séparer le sel formé de l’aldéhyde régénérée, en faisant bouillir, par exemple, l’aldéhyde étant volatile.
Au moment même où j'avais déjà commencé l’exécution de ces projets, MM. Cambier et Brochet, dans une étude sur l’action de l’aldéhyde formique sur les sels ammoniacaux (!}), reprirent d'anciennes expériences de Plüchl (?), les contrôlèrent, les mirent au point et confirmèrent que l’aldéhyde formique peut réagir, à chaud, sur le chlorhydrate de méthylamine ou de diméthylamine pour les transformer en amines plus méthylées.
Les équations suivantes expriment ces réactions :
3 CH20 + 2AzH3 CH3.C1 = 2 AzH?(CH3)? CI + CO?2+ H20, 3CH20 + 2AzH?(CH3}.C1 = 2 Az H (CH3 CI + GO?+ H?0.
On ne peut donc songer, pratiquement, à faire bouillir la combinaison méthylénique pure obtenue, avec un excès d'acide, car l’aldéhyde formique en solution est assez difficile à chasser. Toutefois, il convient de dire qu'avec un excès d’acide suffisant on la volatilise assez rapidement pour que la transformation n'ait eu lieu que sur une très faible portion du produit : c’est ce que montre l’analyse des chloroplatinates des chlorhydrates formés par l’acüon, à chaud, de l’acide chlorhydrique sur ces bases. Leur teneur en platine se rapproche beaucoup de celle du sel
(*) Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 392; 1895.
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12 $S.-M, DELÉPINE.
pur et montre que l’action méthylante de l’aldéhyde formique a été fort restreinte.
On peut tourner la difficulté en faisant entrer l’amine dans une combinaison insoluble d’où il soit facile de la régénérer ou en utilisant des corps qui se combinent à l’aldéhyde formique et permettent son élimination rapide. L'alcool peut servir dans ce dernier cas, l’acide picrique, le réacuif bismuthique dans le premier.
Au cours de ce travail, j'ai fait quelques observations nouvelles sur les corps que j'ai préparés, principalement sur la combinaison méthylénique de la monométhylamine; elles seront exposées dans le Chapitre de cette amine.
La séparation des amines méthyliques a porté sur le chlorhydrate de triméthylamine commercial, sur le mélange des amines que l’on obtient par l’action du nitrate de méthyle sur l’ammoniaque aqueuse, sur les liqueurs sirupeuses qui restent lors de la préparation de la monométhylamine par le procédé de MM. Brochet et Cambier (!), après qu'on en a séparé la majeure partie du chlorhydrate de monométhylamine. Dans les trois cas, l'opération se conduit de la même façon; elle montre que chacun des mélanges contient les trois amines, et il n’y a de différence que dans leurs proportions relatives.
Le plan de ce travail est donc tout tracé :
L. Préparation des combinaisons méthyléniques des amines mono et bisubstituées et séparation d’avec la triméthylamine.
