A [ji
)i est donc, à une constante près, l'angl^- que forment les rayons allant du Soleil à la planète fictive et à Ju|nter.
» On est conduit au système d'équations différentielles
di d. ^'^"{'7^-
( 5o7 ) qui admet les intégrales
j, , z, ^ r* J-. r ' rcosil-hh,)! I
.'>, yr'-^d'—'idrcos{\-^bi) d- J^„
En effectuant la quadrature et en remplaçant b^ par r — A, on obtient deux intégrales indépendantes du système (7). On en déduit une intégrale particulière de l'équation (6),
J',, Lv//-»+cP— 2rfrcos(X-f-6,) «' J — — «
Pour avoir P, il faut substituer à l sa valeur donnée par la formule (9), effectuer la quadrature et remplacer ensuite è, par v — \.
» En identifiant x, avec A dans (4), nous trouvons que les intégrales du problème sont
^ -f- S =: / dr , — -"î jTï'
ÉLECTRO-MAGNÉTISME. — Z)e l'énergie d'un champ magnétique. Note de 31. H. Pellat, présentée par M. Lippmann.
0 J'ai montré précédemment (' ) comment on devait rectifier l'expression admise de l'énergie d'un système électrisé, en tenant compte de la quantité de chaleur que le milieu M0nd ou cède à l'extérieur pour maintenir sa température constante pendant la charge. Une rectification analogue s'impose pour le champ magnétique. Dans le cas d'aimants permanents seuls, on est conduit, par les mêmes raisonnements, à une expression de l'énergie identique à celle du champ électrique
Je vais traiter ici directement deux autres cas.
(') De la variation de l'énergie dans les transformations isothermes. De l'énergie électrique {Comptes rendus, t. CXXV, p. 699; 1897. Journal de Physique, 3= série, t. VII, p. 18; 1898).
G. R.. 1898, 2' Semestre. (T. CXXVII, N= 15.) 68
y Supposons d'abord le champ produit par des courants fermés placés dans un milieu homogène ou hétérogène, de perméabilité quelconque mais indépendante du champ et sans aimantation résiduelle, de façon que le champ devienne nul quand les courants ont une intensité nulle. L'énergie du champ magnétique est ici, par définition, l'excès d'énergie du milieu dans l'étal où les courants ont les intensités considérées sur l'état oîi les intensités sont nulles, toutes les autres conditions, la température en particulier, étant les mêmes.
M Cette énergie dépend de la position, de la forme, de l'intensité des courants, ainsi que delà perméabilité des diverses régions, mais ne dépend pas de la résistance des conducteurs qui règle seulement la quantité de chaleur que le milieu extérieur doit enlever pour maintenir la température constante. Pour avoir des phénomènes réversibles, nous pouvons donc supposer le cas limite où la résistance de tous les circuits serait nulle. Nous supposerons, en outre, que les courants sont fournis par un électromoteur fondé sur l'induction, placé dans chaque circuit et mis en mouvement par une force extérieure au système considéré (sa force électromotrice sera nulle en dehors de la période variable).
» Pour simplifier l'exposé, je me bornerai d'abord au cas de deux courants seulement. Soient L,, La et M les coefficients de self-induction et d'induction mutuelle de ces circuits; «, et i., les intensités au temps a; des courants que nous allons faire varier depuis une valeur nulle jusqu'aux valeurs constantes I, etL. Comme pour avoir la variation d'énergie entre ces deux états peu importe les étals intermédiaires, nous supposerons les circuits fixes et que «, et 4 sont données par les expressions
ce qui est toujours possible en faisant tourner avec une vitesse convenable les électromoteurs; ces relations donnent i^ = 72 = 0 pour a; = o ou :; =: o (état initial) et t, = I,, ;„ = L pour a? = 00 ou s =r 1 (état final). En dési gnant par E, et Ej les forces électromotrices au temps x des deux électromoteurs, les lois de l'induction fournissent alors les relations
i ^' = ^'^ È + ^^ Ê = (^' ^' ^ ML)«e— - (L, [. -h m,)a(y - z),
I E, = M— !. + L2^. = (Ml, -h LA, )ae-''^ = (Ml, -h L,\,)a(i - z).
» Pendant le temps dx, le travail — dW des forces extérieures, qui se
réduit au travail des forces nécessaires pour actionner les électromoteurs, est donné par
; 3 I <r/W ^ (E,i, + E.^L)dx = Azr/z,
en posant, pour abréger l'écriture,
(4) A = L,l7^2MI,T,-L,n.
» Considérons maintenant l'état du système comme dépendant des deux variables indépendantes :; et T (température absolue supposée uniforme), les intensités I, et L étant indépendantes de T, mais les coefficients L,, Lo, M et, par conséquent, A en dépendant, soit à cause des dilatations, soit à cause de la variation de la perméabilité avec la température. Pour une variation dz, dJ, soient JQ la quantité de chaleur prise ou cédée au milieu extérieur par le svslème, d\J la variation d'énergie et ^S la variation d'entropie de celui-ci. Posons
(t) dQ = cdT — bdz,
d'où, d'après (3) et (5),
(6) du =^JdQ — dW = JcdT + {5b-^\z)dz, et, puisque les phénomènes sont réversibles,
(7) dS^^dT~--^dz.
» Écrivons, à la façon habituelle, que dU et dS sont des différentielles exactes, il vient
d'où par élimin.iLioa
» Ainsi b n'est pas nul en général, et l'on voit, par lu relation (G), ([ue, pour maintenir la température constante, il faut, suivant le signe de b, ou fournir de la chaleur au système ou lui en retirer quand les intensités des courants varient. Si la transformation est adiabatique, la variation de l'intensité des courants fera varier la température du milieu soumis au champ magnétique.
;> D'après (6) et (9) la variation élémentaire d'énergie à température
dX
I Oc T dz'
I db " T 5t
J dT""
( 5io) constante dUj est donnée par
(lo) dU,= (^A~T^ydz.
D'où, pour la variation U^ de l'énergie quand chaque courant passe de l'intensité nulle à l'intensité constante, ou s de o à i :
Ut est précisément ce qui a été appelé l'énergie du champ magnétique. En remplaçant A par sa valeur (4) il vient
^jj-, . ,-- .^^,.,.2 ^,^0 . ^^
/) Un raisonnement identique au précédent montre que, pour un nombre quelconque de courants, on a
» Supposons maintenant le cas où le champ est constitué à la fois par des aimants permanents et par des courants fermés, dans un milieu de perméabilité indépendante du champ. Le raisonnement précédent montre que la grandeur U^ donnée par les expressions (12) ou (i3) représente encore ici l'accroissement d'énergie à température constante qu'éprouve le système quand les courants passent d'une intensité nulle à leurs intensités définitives. Il en résulte immédiatement que l'énergie totale du champ esl la somme des énergies que donneraient les aimants s'ils étaient seuls et les courants s'ils étaient seuls. «
CHIMIE MINÉRALE. — Sur Un nouvel iodure de tungstène ('). Note de M. Ed. Defacqz, présentée par M. H. Moissan.
« Dans une précédente Communication (^) nous avons indiqué les propriétés et une nouvelle préparation de l'iodure TuP : nous l'obtenions en
(') Travail fait au Laboratoire des Hautes Etudes de M. Moissan à l'Ecole supérieure de Pharmacie.
(-) Sur un iodure de tungstène {Comptes rendus, t. CXXVI, p. 962).
( 5ii )
faisant agir l'acide iodhydrique gazeux sec vers 4oo° sur l'hexachlorure de tungstène.
M Les nombreux essais que nous avons efTectués pour préparer ce composé nous avaient démontré que, d'une part, le biiodure ne pouvait se former que de 35o° à 4oo°, et que vers 5oo° l'acide iodhydrique gazeux sec commençait à le réduire; que, d'autre part, aux températures inférieures à 350°, le gaz iodhydrique n'agissait sur l'hexachlorure que pour donner des composés complexes, plus ou moins riches, en chlore suivant la température à laquelle on opérait.
» Ces diverses considérations nous ont amené à étudier l'action de l'acide iodhydrique liquide sur le même hexachlorure préparé comme nous l'avons indiqué, dans une précédente Communication, par la méthode de M. Roscoe.
» Préparation. — On met au contact l'acide iodhydrique liquide en excès avec l'hexachlorure, on élève la température lentement jusqu'à iio°, on l'y maintient deux heures environ.
» La réaction terminée, on laisse refroidir et l'on fait dégager les gaz (acide iodhydrique en excès, acide chlorhydrique formé) au travers de tubes sécheurs; on en recueille une partie sur la cuve à mercure, puis dans l'eau, pour en faire l'analyse.
» La partie solide restante est chauflee dans le vide vers 5o°- 60° jusqu'à ce qu'il ne se sublime plus d'iode.
» Propriétés. — On obtient une substance noire, à aspect cristallin, qui s'altère lentement au contact de l'air. Ce télraiodure est infusible, ne se volatilise pas sans décomposition ; il est insoluble dans l'eau, qui le décompose, dans l'éther, le chloroforme, l'essence de térébenthine; il est soluble dans l'alcool absolu.
» Sa densité, prise à 18" dans l'essence de térébenthine, est de 5,2.
u L'hydrogène le réduit bien avant le rouge sombre, pour donner le métal qui est pulvérulent et qui, légèrement chauffé au contact de l'air, brûle comme de l'amadou; le chlore déplace l'iode à la température ordinaire; le brome, vers 100°.
» L'eau le décompose lentement à froid, rapidement à l'ébuUition, en oxyde brun et acide iodhydrique.
» Les acides chlorhydrique et sulfurique en solution aqueuse l'attaquent rapidement à chaud; l'acide azotique et l'eau régale donnent de l'acide tungstique, avec mise d'iode en liberté.
» La potasse aqueuse ou en fusion le décompose, ainsi que les carbonates alcalins > le bisulfate de potassium fondu le dissout facilement, avec départ d'iode.
» Analyse. — Nous avons vu que, chauffé au contact de l'air, le tétraiodure donnait de l'iode et de l'acide tungstique; profitant de cette propriété, nous avons employé, pour en faire l'analyse, la méthode indiquée par M. Roscoe ( ' ) pour le dosage du
(') Annal, der Cheni. and Pharni., t. CLXII, p. 867.
biiodure. La matière est placée dans une nacelle disposée dans un tube de verre ; on chauffe en faisant passer un courant d'air très lent ; l'iode provenant de la décomposition est reçu dans un barboteur contenant une solution aqueuse d'acide sulfureux; on le pèse à l'état d'iodure d'argent, que l'on transforme ensuite en chlorure comme vérification. L'acide lungstique résultant de la décomposition donne la quantité de métal (').
» En résumé : l'actign de l'acide iodhydrique liquide sur l'hexachlorure de tungstène nous a permis de préparer un nouvel iodure : le tétraiodure TuT. ))
CHIMIE MINÉRALE. - Sur le bioxyde de tungstène crislallisc et sur un tungsiate tungsto-lithique (-). Note de M. L.-A. Hallopeau, présentée par M. Troost.
« La méthode employée ordinairement pour la préparation par voie sèche du bioxyde de tungstène consiste à réduire au rouge sombre l'acide tungstique par l'hydrogène, et ne donne que des produits amorphes. J'ai pensé qu'il serait peut-être possible d'obtenir une substance cristallisée en réduisant 1res lentement par l'hydrogène un tungstate acide aussi riche que possible en acide lungstique et maintenu en fusion.
» Les paratungstates de sodium et de potassium ne peuvent être employés, car, sous l'aclion de l'hydrogène au rouge, ils ne sont réduits que partiellement; des combinaisons tungsto-sodique et tungsto-potassique prennent naissance dans ces conditions, ainsi que je l'ai indiqué dans une précédente Communication ('). Mais j'ai constaté qu'il n'en est pas de même avec le paratungstate de lithiunt.
» Le paratungstate de lithium sur lequel j'ai opéré était distribué dans des nacelles en porcelaine, placées elles-mêmes dans un tube de verre, et était chauffé dans l'hydrogène pendant trois quarts d'heure, à une température voisine de la fusion du verre. Après refroidissement, il reste dans les nacelles une matière brune, qui est traitée successivement par l'eau bouillante, l'acide chlorhydrique concentré et une solution bouillante de lithine à environ 20 pour 100; le produit doit ensuite être lavé très soigneusement à l'eau chaude.
(') Les analyses nous ont donné les chiffres suivants : Tu 26,65; 26,98; Iode 72,53; 71 ,97. Calculé pour Tu I : 26,68 ; I : 78,42. . (^) Travail fait au laboratoire de Chimie générale de la Sorbonne.
(^) Comptes rendus, l. CXXVII, p. 57.
i> On obtient ainsi une poudre brune, à reflets métalliques cuivreux, composée de cristaux très petits et complètement opaques. Ces cristaux présentent au microscope des pointements d'apparence octaédrique ; ils semblent appartenir au système régulier. C4"est du bioxyde de tungstène, de formule TuO^.
» Cette méthode permet d'obtenir de grandes quantités de bioxyde de tungstène; le paratungstate de lithium anhydre, qui sert de matière première, renferme, en effet, 9^.89 pour 100 d'acide tungstique. De plus, la réduction du paratungstate de lithium par l'hydrogène donne du bioxyde brun de tungstène pur; ce qu'il est difficile d'obtenir en réduisant l'acide tungstique par l'hydrogène au rouge sombre, suivant le mode de préparation habituel. Par ce dernier procédé, on n'obtient pas toujours un produit de composition constante; car, suivant la température et suivant la durée de l'expérience, la réduction peut être incomplète ou, au contraire, il peut y avoir formation d'une petite quantité de tungstène métallique.
. Le bioxyde de tungstène préparé par réduction du paratungstate de lithium n'est attaqué par les acides chlorhj'drique, sulfuriqiie et par les solutions alcalines concentrées ni à chaud, ni à froid; on voit donc que dans la préparation des bronzes de tungstène à base de potasse ou de soude, il est absolument nécessaire d'éviter la formation de ce bioxyde en opérant dans les conditions de température convenables que j'ai indiquées précédemment.
» L'acide azotique oxyde lentement à froid le bioxyde de tungstène, avec formation d'acide tungstique.
1. ChaufTé au rouge dans un courant d'oxygène, le bioxyde de tungstène brûle en se transformant en acide tungstique. Cet acide tungstique est absolument pur; au microscope, il a une apparence cristalline. Ce fait est analogue à celui qu'on observe toutes les fois que l'acide tungstique est préparé par calcination d'un tungstate d'ammoniaque cristallisé; l'acide obtenu semble lui-même cristallisé.
» En résumé, le paratungstate de lithium est complètement réduit au rouge par l'hydrogène avec formation de bioxyde de tungstène, contrairement à ce qui arrive avec les paratungstates de sodium et de potassium.
» Pour obtenir un bronze de tungstène avec le paratungstate de lithimu, il faut faire réagir sur ce sel un agent réducteur autre que l'hydrogène. Scheibler avait signalé la production de tables quadrangulaires bleues par l'action de l'étain sur le tungstate de lithium fondu. Longtemps après, von Knorre en reprit l'étude; il dit que ce composé bleu renferme peut-être Li'Tu^O"^, Ces faits présentant peu de netteté, j'ai pensé qu'il y avait lieu de répéter celte expérience, en faisant une analyse précise du produit de la réaction.
» Du paratungslate de lithium a été chauffé pendant une heure avec un petit morceau d'étain; l'opération a été faite dans un creuset en porcelaine, placé lui-même dans un four à moufle et porté au rouge vif. La masse fondue doit encore être traitée successivement par l'eau bouillante, l'acide chlorliydrique concentré et une solution bouillante de lithine à environ 20 pour 100; après un dernier lavage à l'eau chaude, il reste une poudre de couleur bleu très foncé, composée de prismes microscopiques. La coloration bleue est très intense lorsque le produit est nouvellement préparé, mais elle devient à la longue légèrement grisâtre.
» L'analyse que j'ai faite de cette substance a confirmé la formule Li-Tu'O", que l'on peut écrire
Li=0,TuO'-f-TuO-,3TuO\
» Par sa constitution ce corps se rapproche du bronze de tungstène
Na^O.TuO' +TuO-,3TuO%
qui est prismatique également, et qui a été obtenu par Philipp en fondant avec de l'étain un tunestate acide de sodium. »
THERMOCHIMIE. — Étude thermique du sous-oxyde et du hioxyde de sodium. Note de M. de Forcrand.
« I. Le sous-oxyde Na'O se détruit violemment en présence de l'eau. Il se dégage de l'hydrogène pur et il se forme de la soude :
Na'Osol. -T 2H2O liq. 4- Aq = 3\aOH diss. -i- Hgaz.
» La seule difficulté de la détermination calorimétrique vient précisément de la violence de la réaction. Il faut, en outre, éviter la présence de l'air, pour que l'hydrogène qui se dégage ne s'enflamme pas.
» J'ai employé un petit ballon de verre contenant 25"== d'eau bouillie et adapté à un long serpentin de verre qui l'entoure complètement. Tout l'appareil est rempli d'hydrogène. La substance est pesée dans une ampoule très mince, placée dans le ballon. On la brisera par l'agitation, au moment voulu. Le ballon et le serpentin plongent dans l'eau du calorimètre, sauf une des extrémités du serpentin, qui communique avec une cloche graduée, et le bouchon du ballon.
» En faisant la correction due à la petite quantité de sodium libre et à la vapeur d'eau entraînée, j'ai obtenu, dans deux, expériences :
gr Cal
1° Matière 0,91 55 Trouvé ■+- 98, 12 pour Na'O
2° » o,6io3 » -1-97,45 »
>i La moyenne est -H 97'''', 78.
( ^i5 ) » En prenant +43^^','i5 pour la réaction Na -t- Aq, on dédiiit de ces résultats :
Na' S0I.-+- O saz. =z Na'O sol +ioi"^',57
OU
jVa^sol.+ QÎgaz. rrrNa^O^sol -H 67c»', 62
» II. Pour le bioxyde Na'^0-, il semble qu'on pourrait le dissoudre directement dans l'eau du calorimètre :
Na-O-sol.-f-H-Oliq.-f- Aq = 2NaOHdiss. + Ognz.;
mais il arrive toujours qu'une partie seulement de l'oxygène se produit, au début, à l'état de liberté. Le reste se dégage peu à peu, et la température ne se fixe qu'au bout d'un temps très long, comme s'il se formait de l'eau oxygénée ou un hydrate de bioxvde dissous.
M Aussi est-il préférable de dissoudre Na'O' dans l'acide chlorhvdrique étendu. On devrait alors avoir la réaction
Na=0-sol.-+- 2HCldiss.= 2NaCl diss. -f- H-Q-diss.
Il est vrai qu'il se dégage toujours dès le début un peu d'oxygène libre, mais on en tient compte en dosant l'eau oxvgénée qui reste dans la liqueur, et il se produit rapidement un état stable.
» Dans deux expériences concordantes, j'ai eu, pour cette dernière réaction, le nombre -+- lii'^^\8i .
» On en déduit :
Na- solide -+- O- gaz. = \a-0- solide H- 1 i(f*^,'jg
» III. Quant au protoxyde Na^O, on en connaît la chaleur de formation par l'expérience de M. Bekétoff qui l'a dissous directement et a obtenu des nombres compris entre + 55^^*' et + 56^"'. On devrait donc adopter la moyenne +5 5'''*', 5 (et non pas + 55^"', o comme on le fait ordinairement). Il vient alors :
Na- solide + O gaz. ^Na^O solide +100'^"', 4o (')
(') 11 me paraît probable que ce nombre + ioo'^'',40 est trop élevé, car il dépasse la chaleur de formation du K^-i-O (-h 98*^»', 2), contrairement à ce qu'on remarque pour tous les composés correspondants de Na et de K. L'expérience de dissolution directe du Na-0 paraît d'ailleurs incertaine, à cause de l'état physique du composé et de son mode de préparation. Je me propose de reprendre cette détermination par un C. R., 1898, i' Semeslre. (T. CXXVII, N» 15.) ^9
( 5i6 ) » On a ainsi la série suivante :
1 Col
]\a-+0 +101*^=', 37 soit Na--HO^ + 67,62
Na--i-0 +ioo,4o
Na^4-0- -1-119,79
)) La chaleur de suroxydation du protoxyde, soit + i9^''',39, est donc
relativement faible. I.à chaleur de formation du sous-oxyde Na-0' surpasse à peine les § de celle qui correspond à Na-O. Il en résulte que, si le sousoxyde est atlaqué plus violemment par l'eau et paraît même plus oxydable à l'air que le sodium, cela lient seulement à son état physique, ce corps poreux présentant une grande surface d'attaque et la réaction ayant lieu immédiatement dans toute la masse. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les combinaisons du chlorure de lithium avec la méthylamine. Note de M. J. î>o\xefoi.
« Comme l'ammoniac, le gaz méthylamine est absorbé assez rapidement par le chlorure de lithium rigoureusement pur et anhydre, et forme avec lui trois combinaisons successives, dont j'ai étudié la dissociation et la chaleur de formation.
» Cependant, l'état physique du chlorure de lithium n'est pas indiffèrent; pour obtenir des résultats concordants, il faut avoir recours au sel très poreux et volumineux que l'on peut préparer en faisant passer du gaz ammoniac sec sur le chlorure, puis chassant complètement ce gaz par la chaleur, dans un courant d'azote sec; pendant l'absorption, le sel se gonfle et reste dans cet état très favorable pour les expériences ultérieures, après le départ de l'ammoniac. C'est alors seulement que l'on fait passer le gaz méthylamine.
» I. Chaleur de dissolution de la mct/ij lamine. — Celle donnée préliminaire n'ayanl pas été déterminée, j'ai dû faire passer lentement le gaz méthylamine pur, amené à la température du laboratoire, dans l'eau du calorimètre. Le courant de gaz doit être très lent et la solution finale assez étendue pour éviter toute perle. J'ai obtenu ainsi, vers -\- 12°, le nombre -t- i2<^»',09 pour la dissolution de CH'^Az gaz, dans 10'" d'eau. D'autre part, une dissolution faite à l'avance de CH^Az dans 2'" d'eau a
procédé indirect, en dissolvant dans l'eau les mélanges de Na-0- et de >îa-0 qu'il est facile de préparer, et en tenant compte du bioxyde qu'ils contiennent.
été additionnée de quatre fois son volume d'eau (pour passer à CH^Azr^ lo'''). J"ai obtenu -i- o'^"',o4.
» Il en résulte que
CH°Azffaz. dissous dans a'" d'eau, dégage -i-i2*''^',o5
» C'est ce nombre que j'ai employé dans les calculs qui suivent. Il est d'ailleurs conforme aux analogies.
» II. LiCl + CH'Az. — Ce composé se forme toutes les fois que l'on fait passer le gaz méthylamine sur le chlorure de lithium au-dessus de -+- 65°, ou bien en décomposant à cette température les combinaisons suivantes. C'est une masse blanche, poreuse, semblable aux composés ammoniacaux.
» Sa chaleur de dissolution dans l'eau (6''') est de -+- 6'^-^',66; d'où l'on déduit :
LiCl sol. + CH^Az gaz. = LiCI + CIPAz sol -f- i3C''i,82
Ses tensions de dissociation sont
ce qui permet de faire les calculs suivants, avec la formule de Clapeyron :
o I. Cal
de-i-66,2à+7i +i3, 748 ]
de +66,2 à H- 74,4 + 13,826. moyenne : + i3c--'i,838
de + 71 à -f- 74,4 -+- i3,94o )
nombres qui concordent parfaitement avec la donnée expérimentale directe + i3'^^',82.
» III. LiCl -\- 2CH=Az. — Il se produit entre + 4o"et + 65°, soit directement, soit en laissant le composé suivant se détruire.
Chaleur de dissolution (8''<) -4- 6'^^',6l,-
d'où l'on déduit
LiClsol.+ 2CfPAzgaz. = LiCI-h2CH5AzsoI.. . . +25'^-'',88 et
(LiCl -t- CH^Az) sol. + CH^^Azgaz.— LiCl4-2CH'Azsol... . + i2'^'^',o6 » Ses tensions de dissociation étant
la formule de Clapeyion donne
de + 27 à + 4o -f- 12, i5 j
de +27 à +50,2 -t-i2,i4 / moyenne : + la^ai^ j ,
de -)- .'|0 à -(- 5o , 2 -;- 1 2 , o3 '
)i III. LiCl + SClPAz. — 11 se forme directement au-dessous de 4o° environ. C'est le composé saturé, et je n'ai pu obtenir de combinaison à 4CH'Az, même en employant le gaz liquéfié.
Chaleur de dissolution (10'") + 7*^='', 885
d'où l'on déduit
LiCl sol. +3CH^Azgaz. = LiCl + 3CH=Az sol H- 36c-->',69
(LiCl + 2CIFAz)sol. + CH»Azgaz. = LiCl -+- 3CH' Az sol. . . -h ioc-",8i
» Tensions de dissociation mesurées :
ce qui donne, avec la formule de ClapevTon,
u 0 Cal
de H- 22, 4 à -+-35 H- 10,984 j
de -h 22,4 à -H 4o,5 -t- 10,708 . movenne : -t- io*^^',967
de + 35 à -I- 4o , 5 + ' I ; 209 1
nombres qui concordent encore d'une manière satisfaisante avec la donnée directe -f-"io,8i.
» Il résulte de cette étude et de celle qui a fait l'objet de deux Notes précédentes ('), que la formule de Clapeyron est parfaitement applicable à la dissociation de ces composés, qui forment des séries à ajouter à celles qui ont été découvertes par Isambert. Mais il est indispensable de mesurer très exactement les températures, de maintenir le corp"s qui se dissocie dans des étuves à des températures rigoureusement constantes, et de prolonger les expériences pendant plusieurs journées. A ces conditions seulement, les résultats sont nets, et il doit suffire, pour avoir la courbe de dissociation complète, de faire une détermination de tension, par exemple au voisinage de la température où la tension est de ^Go"".
» C'est ainsi que je compte reprendre l'étude des composés indiqués
(') Comptes rendus, t.CXXIV, p. 771 et t. CXXVII, p. 367.
( 5i9 ) par Isambert et faire celle des combinaisons données par l'éthylamine et par les autres sels haloïdes du lithium. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur le phéne tribromé 1.3.5, triiodé 2.4-(i ('). Noie de M. C. Istrati, présentée par M. Friedcl.
« On connaît très peu de corps parmi les dérivés bromoiodés du phène, à peine deux isomères parmi les dérivés monoiodés du phène tribromé.
» En iodurant le phène tribromé 1.3.5, par la méthode qui m'a déjà si bien réussi dans difiérerites chlorurations ou iodurations, je suis arrivé à obtenir le dérivé Iriiodé de ce bromure (-).
» On traite 200?^ de phène tribromé par Soo'^'" d'acide sulfurique (i ,84) dans un appareil à reilux, terminé par un flacon vide, suivi d'un laveur à soude. On cliaufle quotidiennement dix heures pendant six ou sept jours, en ajoutant, pendant ce temps, 200S'' d'iode à diverses reprises.
» II se produit beaucoup de bioxvde de soufre, qui est retenu par la soude du laveur : dès le second jour, le liquide devient rouge noirâtre et sirupeux.
» Quand presque tout l'iode a été absorbé par la réaction, on arrête : on verse le tout dans l'eau et on laisse déposer. L'acide abandonne à l'eau très peu de francéine, qui ne se produit pas en trop grande quantité dans cette réaction ; je n'ai pas non plus trouvé de dérivé sulfoné. Le corps solide qui reste n'est autre chose qu'un mélange de dérivés iodés du phène tribromé. On pulvérise cette masse, on la traite par la potasse pour enlever les restes de francéine qui peuvent s'j'^ trouver, et, après lavage à l'eau et séchage, on l'introduit dans un appareil à extraction de Soxhlet.
» On épuise d'abord à l'éthanol, qui dissout facilement le corps de départ et le dérivé monoiodé. En reprenant la partie insoluble par le chloroforme, il reste un corps qui, après une nouvelle extraction dans le même dissolvant, est assez pur : c'est le phène tribromé 1.3.5, triiodé 2.4-6.
» Ce corps est jaune d'or, il cristallise en petites aiguilles fondant à 322°.
» Sa solubilité est de o,3o6 dans 100 parties de chloroforme bouillant, et de o,o4o dans loo parties d'élhanol bouillant. C'est un corps très résistant : l'acide azotique fumant ne l'attaque qu'avec difficulté et, en présence d'acide sulfurique, on a un mélange dé dérivés nitrés, difficilement isolables, qui contiennent 4>07 pour 100 d'azote.
» La potasse alcoolique, à chaud, le détruit immédiatement en laissant la forme primitive des cristaux, mais en leur donnant une couleur jaune grisàlre. Ce coips n'est pas soluble danj les dissolvants ordinaires. L'analyse ne donne pas trace d'iode. »
(') Laboratoire de Chimie de l'Université de Bucarest.
(^) Bull. Soc. chim., p. iSS", 162, i65, 169; 1892. — Bull. Soc. des Sciences physiques de Bucarest, t. I, p. 46, i56, 200, et t. VI, p. 46.
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur une quinoléine diiodèe ('). Note de M. C. IsTR^Ti. présentée par M. Friedel.
« Il n'existe pas en^core de méthode générale pour halogéner les corps cvcliques à azote et particulièrement la pyridine et la quinoléine. Qnant au second de ces corps, ce n'est que depuis peu que l'on connaît quatre isomères de son dérivé monoiodé; et chacun d'eux a été obtenu par une méthode à part.
» J'ai tâché, depuis longtemps déjà, de remédier à ce manque de procédé général d'ioduration et suis arrivé à trouver une méthode pour préparer facilement ces corps. Le principe est le même que celui que j'ai déjà décrit pour i'ioduration du phène et ses dérivés chlorés, et pour la préparation des francéines (-).
» Dans cette Note, je ne décrirai que la manière d'opérer avec la quinoléine.
» On traite le corps par l'iode, à chaud, en présence d'acide sulfurique. On prend 200"= de quinoléine pure, bien refroidie, et Ton y ajoute par. petites portions 4oo" d'acide sulfurique (i,84)- Le sulfate de quinoléine, blanc, solide, se dissout à la fin dans l'excès d'acide. On ajoute à quatre reprises, en attendant chaque fois trois ou quatre jours, Sos'" d'iode. L'appareil à reflux se termine par un flacon vide, suivi d'un laveur à potasse et est chauffé journellement dix heures, et cela pendant dix à quinze jours. ~
» L'ioduration se fait en proportion du chauffage et de la quantité d'iode introduite.
» La réaction a lieu comme avec le phène; il se dégage beaucoup de bioxyde de soufre, la masse s'épaissit et devient rouge brun, noirâtre. On verse le tout dans beaucoup d'eau : il se forme un dépôt brunâtre et ensuite un petit dépôt blanc, on filtre.
)> Le précipité A est formé de deux corps : i" les francéines iodées de la quinoléine; 2° les quinoléines iodées.
» On traite par la potasse qui dissout les francéines, on filtre et l'on précipite de nouveau par l'acide chlorhydrique.
» Ces francéines sont solubles dans les alcalis et insolubles dans l'eau; leur teneur en iode est variable avec le temps de chauffe et la quantité d'iode employé.
» La quinoléine seule donne aussi une francéine.
(') Laboratoire de Chimie organique de l'Université 'de Bucarest.
('-) Sur lea francéines {Comptes rendus, t. CVI, p. 277. Bull. Soc. cliim.. \i
» L'analyse nous a fourni :
Francéines Krancéine des quinoléines iodccs.
Quinoléine de lu quinoliiinc -"^ — - — —
Pour loo. pure. sans iode. I. II.
Az 10,8 4)53 3,76 6,-59
» La partie insoluble dans la potasse est extraite par l'alcool dans un appareil Soxlilel. On obtient de très beaux cristaux d'un corps un peu jaune brun; c'est une quinoléine diiodée, inconnue jusqu'à présent. Elle existe à l'état de sulfate et se dissocie sous l'influence de l'eau; elle fond à i64''-i65''.
» L'analjse conduit à la formule CAzH^r^.
» Ce corps est très soluble dans l'étlianol et surtout dans le chloroforme. Avec les acides, il donne des sels qui se dissocient en présence d'un excès d'eau.
)> Avec son chlorhydrate, j'ai préparé son sel de platine, qui est jaune et facilement dissociable dans l'eau; c'est à cause de cela qu'en dosant le platine nous avons trouvé un nombre plus petit.
» La partie de la quinoléine moins soluble dans l'éthanol a été extraite par le chloroforme; c'est un mélange de quinoléines plus iodées que j'étudie en ce moment.
» La partie filtrée B a été neutralisée par de l'eau de chaux, distillée dans la vapeur d'eau; il passe la quinoléine non iodée et la monoiodée. Celle-ci cristallise très bien dans l'alcool, elle est incolore et cristallise en petites aiguilles, elle fond à loi^-ioa".
» L'analyse conduit à la formule C'AzH'L
» J'ai cru me trouver en présence de la quinoléine iodée 5, décrite par Claus et Grau, fondant à 100°. Pour vérifier la chose, j'en ai fait le sel de platine qui a donné :
Calculé pour (C'.\zH'ICl)=PtCr. Trouvé.
Pt pour 100 21,19 21,11
» Ce sel est bien jaunâtre, mais il ne fond pas en se décomposant à 263", comme l'indiquent ces auteurs. Au contraire, j'ai pu, par sa solubilité dans l'eau chaude, le séparer en deux. Une partie, presque le tiers, est soluble à chaud et cristallise en fines aiguilles, jaune orange, qui, à 210°, émettent des vapeurs d'iode et se décomposent en fondant vers 228° en un liquide noir épais.
» La partie insoluble dans l'eau est jaune d'or; elle fond, dans les mêmes conditions que l'autre, vers 23o°-26o°.
» Je me propose de revenir, dans une Note spéciale, siw ces corps, de même que sur le dérivé sulfoné qui se produit en même temps.
» On voit que la quinoléine se comporte comme les hydrocarbures cycliques non azotés, vis-à-vis de l'acide sulfurique et de l'iode, en donnant différents produits iodurés, des francéines et des dérivés sulfoués. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les acides phényl- et phènylène-phosphoriques (' ). Note (le M. P. Genvresse, présentée par M. Frieclel.
« Lorsque j'ai commencé ce travail, je ne connaissais rien concernant l'aclion de l'anhydride phosphorique sur les phénols. Depuis, M. Belugou (^Comptes rendus, p. iSyS; 1898) en traitant le phénol par l'anhydride phosphorique a obtenu un produit sirupeux, qui est de l'acide phénylphosphorique et dont il a seulement étudié les chaleurs de neutralisation par la soude et l'action sur les réactifs colorants.
» Acide pliénylphosphorujue CtP. PO*H^. — On l'obtient en mélangeant des poids moléculaires égaux de phénol et d'anhydride phosphorique. Si l'on remue constamment, la masse s'échaufle bientôt et sa température monte brusquement à 140". J'ai ensuite chauffé au bain d'huile jusqu'à 180" et laissé refroidir lentement. On a ainsi une masse visqueuse avec, de place en place, quelques grains solides que je n'ai pas étudiés. La partie visqueuse a été traitée par le benzène bouillant, qui a enlevé l'excès de phénol, et ensuite par l'eau. La solution aqueuse, au bout de quelque temps, a cristallisé dans le vide au-dessus de l'acide sulfurique; la masse visqueuse eût donné les mêmes cristaux, mais au bout d'un temps beaucoup plus long.
» On a essoré les cristaux sur une plaque poreuse, on les a redissous dans l'eau et i-efait cristalliser. Ces cristaux sont de l'acide phénylphosphoriqiie, comme le montrent les analyses suivantes :
Calcule pour Trouvé. C«H^PO'H-'.
G pour 100 4l'3 4'>4
H pour 100 4)6 4)02
P pour 100 17)61 '7i8
» Ces cristaux sont très blancs; ils deviennent gris à la longue; ils fondent à 89°; ils sont très solubles dans l'eau et dans l'alcool, et insolubles dans le benzène; ils sont très hygroscopiques.
» Pour voir si nous nous trouvions bien en présence d'un éther, nous les avons copules avec le chlorure de diazobenzol sulfoné et nous n'avons pas obtenu de matière colorante, mais, en précipitant par le sel, une substance blanche, amorphe, que nous n'avons pas étudiée.
» On sait que le phénol donne une coloration bleue avec lanimoniaquc et le chlorure de chaux; nous n'avons rien obtenu en opérant avec notre produit dans les mêmes conditions.
» Nous sommes donc bien en présence de l'acide phénjlphosphorique. J'ai vérifié qu'il se comporte avec le raéthylorange et l'hélianthine comme l'a indiqué M. Be-
(') Laboratoire de Chimie de la Faculté des Sciences de Besançon.
lugou. Ce fait n'est pas nouveau dans la Science, puisque, entre autres, il en est de même avec l'acide phosphoglycérique.
» L'acide phénylphosphorique donne avec l'acétate neutre de cuivre un précipité blanc légèrement bleuâtre; il ne précipite pas immédiatement par le réactif nitromo- Ij^bdique, à moins qu'on ne saponifie auparavant par la potasse.
» Acide phénylènediphosphorique C°H'(^ — J'ai répété l'opération pré-
cédente avec les phénols polyalomiques; la chaleur dégagée a montré qu'il y avait toujours réaction ; mais, jusqu'à présent, je n'ai obtenu de cristaux qu'avec l'hydroquinone.
» Avec l'hydroquinone, il a fallu chauffer pour amener la réaction; nous avons opéré au bain d'huile; un thermomètre placé dans le mélange est brusquement monté de 90° à 280°; nous avons ensuite opéré comme avec le phénol ordinaire et nous avons obtenu une substance solide ressemblant à de la colophane.
» Dissoute dans l'eau et mise à cristalliser dans le vide, elle a donné des cristaux
/PO'Hdont la composition répond à la formule C^H*(^ nr»4H2 '
Calculé pour /PO'H^- Trouvé. "^"XPO'H^
C pour 100 26,8 26,6
H pour 100 3,02 2 ,9
P pour 100 28,3 22,9
» Ce corps fond à i68°-i69°; il est très soluble dans l'eau, dans l'alcool et dans l'éther, insoluble dans le benzène; il reste très hygroscopique.
» Il n'est pas réducteur comme l'hydroquinone, il donne avec l'acétate de cuivre un précipité verdàtre, il ne précipite pas immédiatement par le réactif nitromolybdique ; saponifié par la potasse, il donne de l'hydroquinone.
» Il se comporte vis-à-vis du méthylorange et de la phénolphtaléine comme l'acide phénylphosphorique.
