C. R., i8g8, 2' Semestre. (T. C.WVII. N

d'expérience, les vitesses de propagation se sont accrues dans de grandes proportions. C'est ainsi qu'une charge minime de o^'",63 de fulminate permet d'obtenir des vitesses de propngation atteignant, sur le parcours de i",i3, les valeurs de iioo™ dans l'air, de 800"' dans l'acide carbonique et de 2000™ dans l'hydrogène.

M Ce mode d'excitation par un explosif n'a d'ailleurs rien d'essentiel à la production du phénomène et il est facile de l'obtenir par des dispositifs purement mécaniques. J'ai emplové notamment, comme source de compression non explosive, des ampoules sphériques en verre soufflé, d'un diamètre voisin de celui du tube servant à la propagation; la rupture était produite par la compression d'un gaz de même nature que celui dans lequel on se proposait de mesurer la vitesse de propagation.

» Ces ampoules se rompent sous des pressions de 5o à 100 atmosphères, en se pulvérisant en poussière impalpable, et, en raison de leur diamètre presque égal à celui du tube, elles permettent d'obtenir à courte distance une propagation par tranches parallèles. Ce mode d'excitation, bien que très inférieur à celui des explosifs, m'a déjà permis d'observer des vitesses dans l'air atteignant 480™ sur un parcours de i™ environ, c'est-à-dire supérieures de i5o™ à la vitesse normale du son.

» II. Une deuxième difficulté que présente l'étude des vitesses de propagation d'une discontinuité tient à la modification rapide que subit, dans les milieux inertes, la valeur de la différence finie des dilatations sur le front del'onde, au furet à mesure qu'elle se propage. Si l'on remarque en effet que le front de l'onde peut se propager avec des vitesses trois ou quatre fois supérieures à celles du son, tandis que la queue de l'onde formée des faibles condensations initiales laissées en arrière se propage avec la vitesse du son, on voit que l'onde, dans son ensemble, subira une sorte d'étirement ou de dilatation a rttro et que la condensation du front s'atténuera avec une extrême rapidité, en s'étalant vers l'arrière.

» Dès lors, la vitesse de propagation du front sera constamment variable et s'atténuera rapidement. On est, par suite, conduit à .suivre la variation progressive des vitesses en mesurant les valeurs moyennes sur des parcours régulièrement croissants de façon à reconstituer la loi de décroissance des vitesses.

» Les tracés recueillis aux diverses distances mettent pleinement en évidence le rôle que la discontinuité joue en laison de sa grande vitesse dans l'étalement et la répartition des pressions dans le tube. Du côté de l'excitation, la pression est tellement brusque qu'elle se réduit à une percussion.

même sur des pistons très légers, de telle sorte que la loi du mouvement du piston mobile inscripteur ne fournit, dès les premiers instants, que des pressions décroissant avec une extrême rapidité jusqu'à devenir nulles et né£;atives. A s^rande distance, au contraire, la condensation atténuée se présente bien encore comme une percussion, mais le piston inscripteur effectue toute sa course sous une pression ii peu près constante, dont la durée correspond à un étalement de la pression du front sur plusieurs mètres.

» La discontinuité apparaît donc, non seulement comme l'agent de propagation d'une condensation à grande vitesse, mais comme le mode le plus actif d'uniformisation des pressions dans le milieu perturbé. Elle explique enfin la naissance et la propagation de l'onde explosive dans les milieux détonants en raison des températures surélevées qu'elle met en jeu, dans une compression qui n'est plus régie par la loi adiabatique ordinaire; cette loi cesse en effet d'être applicable si la vitesse de la tranche ue varie pas d'une façon continue. «

ÉLECTRICITÉ. — Une enveloppe métallique ne se laisse pas traverser pai les oscillations hertziennes. Note de M. Edouard Bra.vly (').

« I.e rôle des enveloppes métalliques varie avec la nature du phénomène électrique.

» L'expérience du conducteur creux de Faraday démontre qu'une influence électrostatique, si forte qu'elle soit, ne s'exerce pas sur un électroscope enfermé dans une cage de métal. Au contraire, dans les mêmes conditions, l'induction galvanique traverse une enveloppe métallique. On le constate aisément avec un radioconducteur agissant comme révélateur de courants induits.

» Dans une caisse parallélépipédique de bois soigneusement recouverte de clinquant, on introduit un circuit induit comprenant une spirale plate, un tube à limaille et un galvanomètre Deprez-d'Arsonval. Une petite ouverture griîlagée pratiquée dans la caisse laisse passer un rayon lumineux pour la lecture delà déviation sur une règle. A l'extérieur est disposé un circuit inducteur comprenant une pile de quatre accumulateurs, un godet à interruption et une spirale inductrice plate appliquée contre la même paroi que la spirale induite, mais en deliors. Les deux spirales sont ainsi exactement en regard et ne sont séparées que par la paroi de la caisse. Si l'on ferme une première fois le circuit inducteur, l'induit de fermeture ne traverse pas la hmaïUe; je

(') Les expériences ont été faites en collaboration avec M. le D'" Gustave Le Bon.

l'avais signalé autrefois (Comptes re/ichis, 24 novembre 1890). A l'ouverture qui suit, on a une déviation déjà importante; une deuxième fermeture détermine une déviation plus forte; elle est encore plus forte à la deuxième ouverture, puis les déviations sont égales pour les fermetures et ouvertures suivantes. Plusieurs fermetures consécutives ne produisent rien d'appréciable; une seule ouverture établit la conductibilité.

» Mêmes résultats avec huit accumulateurs au lieu de quatre dans le circuit inducteur. Mêmes résultats avec un radioconducteur solide. Si les interruptions se succèdent rapidement, par exemple avec un diapason entretenu électriquement, le cadre du galvanomètre reste au o, mais son tremblement accuse le passage des courants.

)) Les métaux sont-Ils transparents, an moins à un faible degré, pour les oscillations hertziennes? Pour s'en assurer, il ne suffit pas d'interposer entre un radiateur et un récepteur une plaque métallique, même très large, car, si le récepteur est sensible, il est vivement impressionné. Dans mes expériences de 1 891 , j'avais trouvé (^Bulletin de la Société française de Physique, avril 1891) que la conductibilité d'un tube à limaille ne se produisait plus si le tube était enfermé avec son circuit dans une enceinte métallique bien close. Mais, en opérant avec des tubes extrêmement sensibles et une forte radiation, j'avais été conduit à ajouter, dans un travail plus étendu (^Lumière éleclrique, juin 1891), qu'une double enveloppe métallique était souvent nécessaire. Dans son remarquable Mémoire « sur les radiations hertziennes », M. le professeur Bose avait reconnu de son côté, en 1890, qu'une double enveloppe métallique n'était même pas toujours suffisante. J'ai réussi récemment à démontrer que les oscillations hertziennes sont complètement arrêtées, même par une enveloppe métallique très mince, si elle est hermétiquement close.

» Une boîte en bois (dimensions ; SS"^", 42"'", 53'^") a été tapissée intérieurement d'étain en feuilles très minces (épaisseur inférieure à y^ de millimètre, un peu moindre que 8H-); ces feuilles présentaient çà et là de très petits trous visibles par transparence. Dans la boîte prirent place un élément de pile dont le circuit comprenait un tube à limaille et un galvanomètre Deprez-d'Arsonval. Un index solidaire du cadre fermait au moment de la déviation le circuit d'une sonnerie, dont le fonctionnement prévenait de la conductibilité du radioconducteur. La boîte était fermée par une porte recouverte intérieurement d'étain; elle était bien ajustée sur les bords de la boîte et maintenue rigoureusement appliquée par des écrous. Le tube à limaille employé était assez sensible pour devenir conducteur à une distance de 80™ à l'air libre (sans communication avec le sol et sans tige verticale) par les décharges d'un radiateur de Righi dans l'huile, actionné par une bobine d'induction à interrupteur rapide et de i5"'"' d'étincelle. La boîte étant fermée et le même radiateur fonctionnant à quelques centimètres des parois, la sonnerie restait silencieuse, même avec des décharges longtemps prolongées. Elle se faisait entendre à la moindre décharge si l'on desserrait un peu les fermetures métalliques de la porte. Un certain jour, une fissure

linéaire 1res fine s'étant produite dans la feuille d'étain inlérieure par le jeu du bois de la caisse, la sonnerie se fit entendre à toute étincelle et sans relard; l'accident réparé, la sonnerie ne parla plus.

» Le radiateur, la bobine elles huit accumulateurs furent à leur tour enfermés dans une boîte métallique et il n'}' eut aucune action sur un tube à limaille placé au dehors et à proximité avec sa pile et son galvanomètre.

» 11 était naturel de rechercher si une enveloppe en toile métallique préserve des oscillations hertziennes aussi bien que de l'influence électrostatique. Le radiateur des expériences précédentes étant très voisin de l'enveloppé, la protection était complète lorsque la face de la boite exposée au radiateur était couverte avec une loile sur laquelle on comptait 200 mailles par 27™™ de longueur, les mailles offrant sur les autres faces des ouvertures de i"°"i.

» Il résultait des essais préliminaires que le passage des oscillations hertziennes était infiniment plus facile à travers des fentes longues, même très fines, qu'à travers des ouvertures pratiquées dans une paroi de la caisse et que la longueur et. la direction des fentes jouaient un rôle important. Malgré leur analogie avec certains faits déjà connus, quelques-unes des expériences sont intéressantes à décrire.

» Elles ont été faites avec une caisse métallique bien close et des feuilles d'étain successivement et très exactement ajustées dans la porte de la caisse. Pour simplifier, je désignerai par des lettres les diverses feuilles.

» A, 100 ouvertures rondes de o™,oi de diamètre, équidistantes (surface totale des ouvertures, près de So'^i); B, 20 ouvertures carrées de o™,02 de côté (surface, 8o''i); C, 20 ouvertures carrées de o'",o3 de côté (surface, i8o<^i); D, fenle horizontale tracée avec le tranchant d'un rasoir, longue deo°',2o et collée sur papier; D', fente verticale identique; E, fente horizontale de o" 12 de longueur et i°"°de largeur; E', fente verticale identique; F, fente horizontale de 0™,i6 de longueur et i™™ de largeur; F', fente verticale identique; G, fente horizontale de o'",2o de longueur et i""" de largeur (surface ouverte, 2'<i); G', fente verticale identique; H, système de deux fentes horizontales ayant chacune o"", 10 de longueur el 1"'" de largeur, en prolongement, et séparées par un intervalle d'étain deo""",5.

B Le radiateur était placé en regard de la feuille d'étain; l'axe du radiateur (ligne des trois étincelles) fut disposé horizontalement. Je cite les dislances (en mètres) auxquelles la radiation a cessé d'agir.

Ouverture et fentes A, o"',55 B, i«',5o C, 4", 5o G, d"

» Bien que la surface d'entrée totale fût beaucoup plus grande avec A, B ou C, le passage des ondes s'y faisait moins aisément que par la fenle G.

Fentes horizontales et verticales. . • „, „^ p, /.„^

» La salle d'expériences n'était pas assez longue pour comparer G et G'. En cou-

panl le pont d'étain qui séparait les deux parties de H, on passe de 2" à 5'°,5o, ce qui montre l'importance de la continuité de la longueur ouverte. On voit, en outre, qu'une fente verticale laisse notablement mieux passer l'onde qu'une fente horizontale. En dirigeant verticalement l'axe du radiateur, les fentes horizontales laissèrent à leur tour mieux passer l'onde que les fentes verticales.

» En comparant les fentes très étroites D et D', on eut i™ pour D et G™ pour D' (l'axe du radiateur étant horizontal); la fente verticale fine laissait donc encore mieux passer l'onde que la fente horizontale, mais une fente très fine laissait un passage moins facile qu'une fente de 1""° de largeur.

» Enfin, la boîte métallique renfermant le radioconducteur a été retournée. De celte façon, le radiateur n'était plus en regard de la feuille d'étain, mais en regard de la face opposée de la cage. Le passage de l'onde à travers une fente de la feuille d'étain n'avait plus lieu pour une distance du radiateur aussi grande; mais il avait encore lieu aisément, alors même que la boîte était placée sur une fenêtre et que la feuille d'étain regardait l'espace libre, ce qui excluait toute réflexion.

)) J'ajoute, en terminant, que l'usage d'une enveloppe mélaliique à fente est commode pour l'essai comparatif de la sensibilité des radioconducteurs. »

PHYSIQUE. — Mécanisme de la décharge par les rayons X. Note de M. G. Sag.v.4c, présentée par M. Lippmaun (').

« J'ai montré (Comptes rendus du 3 janvier) que, si les rayons X frappent un métal électrisé, l'action de décharge liée à la nature du métal n'est pas localisée, comme on le pensait, sur la surface du conducteur : le métal transforme les rayons X en rayons secondaires S, moins pénétrants, qui exercent sur le gaz ambiant une action de même nature que celle des rayons X incidents. La décharge par les rayons X est ainsi la somme d'au moins deux effets dont le siège est dans le gaz soumis au champ électrique.

M I. Je vais montrer d'abord que Xeffet secondaire dû aux rayons S issus du métal, nécessaire pour expliquer l'action propre du métal, y suffit complètement.

)) Un condensateur plan est formé de deux feuilles d'aluminium (ftg. i). L'uae AA est électrisée et reliée à la feuille d'or d'un électroscope, l'autre aa très mince (^ de millimètre d'épaisseur) est reliée au sol. Un faisceau de rajons X qui traverse normalement les deux armatures. AA, puis aa, produit dans la lame d'air du condensateur un effet primaire, en général peu augmenté par l'action propre des armatures d'alu-

( ' ) Travail fait au laboratoire de M. Bouly, à la Sorbonne.

(47 ) minium et qui se mesure assez bien par la vitesse de déchars;e de l'armature AA. Recevons les rajons X, transmis à travers aa, sur une lame ZZ de cuivre ou de zinc par exemple, reliée au sol comme aa. La vitesse de décharge de AA augmente aussitôtc'est l'effet secondaire dû aux. rayons S de la lame ZZ ; il augmente, comme l'action photographique des rayons S, quand on remplace le métal de ZZ par un autre qui absorbe davantage les rajons X. Quand la lame ZZ est graduellement rapprochée de aa, l'efTet secondaire augmente progressivement et devient, par exemple, égal à l'eftet primaire quand ZZ est au contact de la feuille aa. Enlevons alors cette

feuille aa, de manière que la surface du métal ZZ, maintenant nue, porte elle-même les charges électriques développées par l'influence de AA; l'effet secondaire n'augmente que d'environ -^ de sa valeur, si ZZ est une lame de cuivre ou de zinc. La diminution de l'effet secondaire, quand on recouvre la lame métallique ZZ avec la feuille d'aluminium aa, est d'ailleurs plus ou moins grande suivant que les raj'ons S émis par le métal ZZ sont plus ou moins absorbables, et elle s'explique bien par l'absorption partielle des rayons S qui traversent la feuille aa. Rien n'autorise donc à penser qu'il y ait une partie notable de l'action du métal purement localisée à la surface du métal. L'action du métal a son sièffe dans le gaz au même titre que l'action directe des rayons A~.

» II. On doit s'attendre à ce que l'effet des rayons S sur l'air augmente avec l'épaisseur d'air du condensaleiir (^Comptes rendus du 3 janvier, t. CXXVI, note 5 de la p. 38). M. J. Perrin l'a vérifié lui-même (^Comptes rendus An ij janvier, t. CXXVI). Toutefois il reste à expliquer pourquoi celte augmentation est généralement lente (de ~ seulement pour le zinc dans les expériences de M. J. Perrin, quand l'épaisseur du condensateur croît de i™™ à lo""™). M. J. Perrin a supposé que la couche d'air de jmin d'épaisseur qui est adjacente au zinc suffit pour enlever aux rayons S qui la traversent la plus grande partie de leur activité électrique. Celte interprétation est inexacte.

» Dans l'expérience de la Jig. i, si l'on éloigne la lame de zinc ZZ, à partir du contact avec aa, jusqu'à i™™ de aa, on oblige les rayons S à traverser une couche d'air adjacente au zinc et épaisse de i™"»; or l'effet

( ^18 ) secondaire ne diminue alors que d'une fraction de sa valeur. L'absorption par l'air ne suffit donc pas à expliquer la lenteur d'accroissement de l'effet secondaire avec l'épaisseur du condensateur.

» Il faut encore tenir compte des circonstances suivantes :

» 1° Les rayons S se disséminent en tous sens à partir de la surface ZZ qui les émet, et la qunntité de rayons S émis latéralement et mal utilisés est d'autant plus importante que l'armature AA est plus éloignée de aa par rapport à la largeur de la région rayonnante de ZZ.

» 2" Une partie de l'action propre du métal ZZ est due à ce que les rayons S tombant sur AA s'y transforment en rayons tertiaires T, et l'action électrique tertiaire que les rayons T exercent à leur tour est d'autant plus faible que la source ZZ des rayons S est plus éloignée de AA.

» 3" Enfin, sous influence des rayons X, le champ électrique cesse d'être uniforme dans toute l'épaisseur du condensateur et se localise principalement au voisinage des armatures; cela résulte d'expériences récentes de M. Child('). Or l'action de décharge des rayons S augmente avec la valeur du champ électrique.

» Les principales particularités de l'action propre du métal dans la décharge s'expliquent ainsi suffisamment par le mécanisme de \'effet. secondaire dû aux rayons S.

M m. Le mécanisme général suivant de l'action des rayons X (effet primaire), ou des rayons S (effet secondaire), sur le gaz qu'ils traversent dans le champ électrique, me paraît résulter nécessairement des expériences de M. Child rapprochées des expériences antérieures de MM. Righi, Villari, J.-J. Thomson, J. Perrin sur les rayons X.

)) A travers chaque surface de niveau 2 du champ électrique d'un condensateur plan, il passe un double flux d'électricité savoir : un flux positif formé de charges positives que les rayons X ont libérées dans les diverses couches d'air com.prises entre 2 et l'armature positive aa et un flux négatif résultant de toutes les charges négatives issues de l'autre côté de 1. Ces charges positives et négatives se déplacent avec des vitesses finies. Près de l'armature positivera, par exemple, le flux négatif issu des différents éléments de volume de la couche d'air située au-dessus de 2 l'emporte sur le flux positif, issu des différents éléments de volume de la couche d'air />//« mince située au-dessous de i; il y a donc en 2 de l'électricité négative libre en mouvement dont la densité cubique est constante une fois le régime per-

(') Child, Wiedemann's Annalen du i.î avril 1898; t. LW, p. i52.

( 49 ) manent établi; d'où résultent, au voisinage de aa, une diminution des potentiels et une augmentation des valeurs du champ électrique, si l'on suppose la différence de potentiel des armatures maintenue invariable.

» Les expériences de M. Child luonlrent, d'ailleurs, que la surface de niveau sur laquelle le potentiel demeure inaltéré par le passage des rayons X est plus éloignée de l'armature négative que de l'armature positive et que la variation de potentiel due aux rayons X est plus grande près de l'armature négative que près de l'armature positive. Cela s'explique bien si l'on admet que les charges négatives se déplacent dans l'air un peu plus vite que les charges positives.

» IV. — Le mécanisme de Yeffet secondaire explique encore une particularité observée par M. Child (') : si les rayons X pénètrent normalement dans un condensateur à travers une armature et frappent la seconde armature formée successivement de métaux qui absorbent de plus en plus les ravons X, les changements de potentiel dus à l'action des rayons X diminuent de plus en plus. Il suffit de remarquer que les rayons S du métal sont alors de plus en plus actifs et que leur effet secondaire se produit surtout dans les premières couches d'air en contact avec le métal; de ces couches d'air adjacentes au métal, supposé former par exemple l'armature positive, partent des charges positives qui diminuent dans la lame d'air du condensateur l'excédent des charges négatives et diminuent, par suite, aussi les chutes de potentiel dues aux rayons X. «

CHIMIE PHYSIQUE. — Transformations isothermiques irréversibles d'un mélange. Développement de la relation conditionnelle de l'équilibre. Note de M. A. PoxsoT, présentée par M. Lippraann.

(i Dans une Note récente, j'ai donné une expression du potentiel thermodynamique d'un mélange de plusieurs corps, en équilibre osmotique avec ses composants dans des systèmes annexes.

« J'ai considéré les transformations isothermiques et réversibles, soit de l'ensemble du mélange et des svstèmes annexes, soit du mélange seul. Il y a lieu d'envisager le cas des transformations isothermiques irréversibles.

» Je rappelle' que, m étant la masse d'un composant existant dans un mélange en équilibre, F la tension gazeuse ou osmotique sous laquelle ce corps peut exister dans un système annexe pour s'y trouver en équilibre

{') Loc. cit.. p. i5S-i62.

G. P.., iStjS, 1' Semestre. (T. CWVII, N» 1.) 7

osmotique avec le mélange, l'expression

Vf/F ou 2'"?'

formée avec tous les corps du mélange, représente le potentiel thermodynamique de ce mélange.

« Elle représente aussi le travail non compensé d'une opération isotliermique irréversible de séparation, sous pression constante, des composants du mélange : ces composants se répandant dans des systèmes annexes où la pression serait nulle ou infiniment petite.

» Lorsque le mélange n'est pas en équilibre et qu'il s'y produit des transformations internes, sous pression constante, la même expression représente le potentiel thermodynamique du mélange, ou le travail non compensé d'une opération irréversible identique à la précédente; mais comme il faut supposer que, pendant cette opération, les transformations internes sont arrêtées, les grandeurs physiques envisagées ne sont pas aussi bien définies que précédemment.

» Sous cette réserve, il est facile de prouver que, dans une transformation irréversible d'un mélange sous pression constante, le travail non compensé est égal à la diminution du potentiel thermodynamique ou de

» On peut alors retrouver facilement les conditions connues de l'équilibre du mélange, et ensuite, grâce à la connaissance de l'expression du potentiel thermodynamique, en déduire des conséquences intéressantes.

» Dans un mélange homogène, il peut exister des corps indifférents chimiquement, et des corps capables de réagir les uns sur les autres. Considérons seulement ces derniers. Soit M, la masse d'un corps qui, en se combinant avec Mo d'un autre corps, donne les masses Mj et Mj de deux autres corps; supposons que ces quatre corps existent simultanément dans le mélange; la condition de leur équilibre est (Duhem, P oie nùel thermodynamique) :

» Celte relation peut être trouvée directement dans l'étude des transformations isothermiques réversibles d'un mélange; ici, on montre qu'elle est une condition de l'équilibre.

» Il faut remarquer que cette relation ne comprend pas les masses en

( 5i ) équilibre dans le mélange : M,, M.,, M,, M., sont des constantes caractéristiques de la réaction chimique; <p, est une fonction de F, qu'on peut mettre sous une autre forme, si l'on connaît la loi de compressibilité du corps (i) à l'extérieur du mélange; c'est évidemment une fonction des masses existant dans le mélange. La relation ( i ) ilonne

(2) M, d(f, -+- M, d(f2 = M3 rfç3 -t- M., d<f.,.

A remarquer que, si l'un des corps considérés existe pur au contact direct du mélange (systèmes hétérogènes) et sous la même pression constante, il disparaît de l'égalité (2).

» Soient m, la masse du corps (i) dans l'unité de volume du système annexe en équilibre avec le mélange, r, le volume spécifique ; écrivons F,t^. = R,T.

» Première hypothèse. — Soit R, constant : on a

iiii - m, m^ Wi

» Soit M,R, = as^; M^R, = bA. .., A constante; des gaz parfaits, par

exemple :

dm, , dm, dm^ idm^

a — - -+- b — - + c — - 4- cl — - )

— ' — 7 = constante.

)) C'est la forme générale qu'on donne à la relation de Giildberg et Waage (Chroustchoff, Introduciion à l'élude des équilibres chimiques, p. i63).

» Mais elle relie ici, comme on le voit, les masses spécifiques des corps réagissants dans les systèmes extérieurs au mélange; ces corps peuvent s'y trouver en dissolution ou à l'état gazeux. Le mélange peut d'ailleurs être gazeux ou liquide; les corps réagissants peuvent y exister en dissolution dans un corps indifférent chimiquement, ou bien seuls.

1) Deuxième hypolhèse. — Si l'on admet, a priori, comme Van'tHoff, dans son Mémoire fondamental sur les lois de l'équilibre chimique, que, dans les mélanges gazeux et dissous, la masse spécifique d'un composant est la même dans ce mélange et dans un système annexe, la relation ci-dessus est applicable au mélange.

» Mais rien ne justifie une pareille hypothèse, adoptée d'ailleurs avec la première, comme une approximation.

» Les considérations précédentes ne peuvent donc pas nous démontrer l'exactitude de la relation de Gùldberg et Waage; elle garde, jusqu'à présent, son caractère empirique. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur les verres bleus à hase de chrome. Note de M. André Duboin, présentée par M. Friedel.

« Les expériences à la suite desquelles on a reproduit le saphir ont conduit à penser que la coloration bleue de cette gemme est due au chrome. Sainte-Claire Deville et Caron (') sont très affirmatifs sur ce point. « Le » saphir bleu, disent-ils, se produit dans les mêmes circonstances que le » rubis. Il est également coloré par l'oxyde de chrome. La seule différence >) entre eux consiste dans les proportions de la matière colorante, peut- » être aussi dans l'état d'oxydation du chrome. Mais l'analyse ne peut rien )) indiquer de précis à cet égard, à cause de la quantité très petite de la » matière colorante dans tous les cas. Dans certaines préparations, on a » obtenu, placés l'un à côté de l'autre, des rubis rouges et des saphirs du » plus beau bleu, dont la teinte est, d'ailleurs, identique à la teinte du » saphir oriental dont la cause est inconnue. »

M Plus tard, Gaudin (-;) a observé que l'oxyde de chrome chauffé dans la flamme réductrice du chalumeau oxhydrique prend une teinte bleu de ciel un peu verdâtre.

» J'ai cherché si l'on ne pourrait pas introduire celte couleur dans des verres faciles à obtenir.

» J'y suis arrivé dans les cas suivants :

11 Procédé général. — On chaulTe dans un creuset brasqué, cliaufl'é au fourneau à vent alimenté par du coke, sans soufflerie, pendant cinq heures, le mélange vitrifiable donnant le verre que l'on veut obtenir, après y avoir ajouté et mélangé intimement une petite quantité de chromate de potasse ou d'oxyde de chrome. Nous avons quelquefois ajouté de l'arséniate de potasse, en vue d'augmenter la fusibilité (nous n'en avions, d'ailleurs, pas besoin) et constaté que cette addition ne change rien à la couleur du produit obtenu.

(') Comptes rendus, t. XLVI, p. 76/4; i858. {■) Cnm/i/cs rendus, t. LXIX, p. r343; 1869.

» I. Verres durs à base d'alumine. — Je me suis adressé d'abord aux. verres durs à base d'alutnine employés dans la fabrication des pierres précieuses ariificielles.

» On sait qu'on emploie à cet effet des mélanges fusibles qui se rapprochent beaucoup de la formule 4 jSSiO-, Al-0',3CaO, une partie de la chaux pouvant être remplacée par une quantité équivalente de baryte, pour obtenir des pierres ajant plus d'éclat et dont la densité s'éloigne moins de celle des pierres fines.

" 1° Un mélange de silice, i35 parties; alumine, 5i parties; carbonate de chaux, i5o, auquel on ajoute g?"' de chromate de potasse, donne une masse cristalline d'une teinte bleue ayant peu d'éclat. Je me propose de revenir sur cette expérience intéressante : ainsi, la durée de la chauffe étant de cinq heures, la masse est incomplètement fondue et les parties fondues sont séparées par des lamelles très minces, superposées, ayant tout à fait l'aspect du mica et se clivant de la même manière. Si l'expérience dure sept heures, on a une masse cristallisée.

» 2° J'ai remplacé la totalité de la chaux par de la baryte. Le mélange est formé de silice, i35 parties; alumine, 5i ; carbonate de baryte, 295,5; chromate de potasse, 8 ou la quantité équivalente d'oxyde de chrome.

» 3° On sait que les mélanges à équivalents égaux de carbonate de soude et de carbonate de potasse, ou de cldorure de sodium et de chlorure de potassium, fondent à une température plus basse que chacun des deux sels. Il y a donc lieu d'essaver si, en remplaçant la moitié de la chaux par une quantité équivalente de baryte, on aura encore un verre assez beau.

» Le mélange de silice, i35 parties; alumine, 5i ; carbonate de baryte, i^S; carbonate de chaux, 76; chromate de potasse, 9 m'a donné un verre très beau.

1) IL Verres à l'acide borique. — On peut, dans les verres, remplacer une partie delà silice par l'acide borique. On obtient un verre d'un beau bleu, mais trop attaquable aux acides, en fondant un mélange de quatre parties d'acide borique, une d'alumine et une de chromate de potasse. Il se fait en même temps du chrome métallique. Dans cette expérience, les creusets sont très souvent percés.

» J'ai fait de nombreuses expériences, jusquaii jour où j'ai trouvé la composition d'un verre blanc d'Iéna (verre Scholt et C'*)('). Je me suis appliqué à colorer ce verre en bleu, pensant que la consécration que la pratique a donnée à ce verre accorderait plus d'intérêt à mes résultats. On obtient un très beau verre bleu en chauffant un mélande de : silice, 84 parties; acide borique anhvdre, Sg; carbonate de baryte, 107,6; alumine, 16; bichromate de potasse, 7.

» Au cours des nombreux essais entrepris dans cette voie, j'ai essayé divers réducteurs. Le carbure de calcium, dont les propriétés réductrices ont été découvertes par M. Moissan, était tout indiqué. En chauffant le mélange vitrifiable bien sec avec du carbure de calcium dans un creuset de plombagine, j'ai obtenu un verre d'une teinte bleue, mais moins belle

(') Rei'ue générale des Sciences pures et appliquées. 9' année, n° 9. p. Sgi.

( 54) que celle des verres précédents. Au point de vue pratique, il y a une certaine difficulté à régler la proportion de carbure à employer, les matériaux employés étant toujours un peu hygrométriques.

» III. Verres ordinaires. — Les verres ordinaires, ou encore les mélanges aveclesquels on les obtient ne m'ont pas donné de bons résultats. Un mélange correspondant au verre de Bohême : quartz, loo parties; carbonate de potasse, 3o parties; carbonate de chaux, i5 parties; chromate de potasse, 7 parties, donne un verre qui n'est bleu que dans le voisinage de la couche de charbon. Peut-être obtiendrait-on de meilleurs résultats en chaufTant plus longtemps. Le verre, pulvérisé et fondu avec un peu de chromate de potasse, donne un verre vert.

» En résumé, nous avons obtenu de très beaux verres bleus en colorant par le chromate de potasse ou l'oxyde de chrome, dans les circonstances indiquées précédemment, les verres suivants :

» I" 4,5SiO%APO\3BaO.

.. 2° 4,5SiO-,Al='0%i,5CaO,i,5BaO.

« 3° 28SiO=,9B=0%i6BaO,3APO'. ..

CHIMIE MINÉRALE. -- Sur le séléniate de cuivre et son emploi à la préparation de l'acide sèlènique. Note de M. R. Metzner, présentée par M. A. Ditte.

« I. Préparation du séléniate de cuivre. — Le sélénium étant transformé en acide sélénieux dissous, on oxyde celui-ci par un courant de chlore. La réaction qui se produit est la suivante :

SeO- diss. ^- 2CI -+- H=0 =■- 2HCI -4- SeO' diss. ;

elle est exothermique et dégage environ + 3o^^'.

« 11 convient de ne pas opérer sur une liqueur trop concentrée; il ne faut pas dépasser une teneur de 10 pour 100, si l'on veut avoir une oxydation complète. Quand la liqueur a pris une teinte jaune et qu'elle répand une forte odeur de chlore, on constate, sur une prise d'essai, qu'il ne reste plus d'acide sélénieux. On procède alors à la neutralisation du mélange d'acides sélénique et chlorhydrique, au moyen d'oxyde de cuivre pur provenant de la calcination du nitrate ; celui-ci se dissout rapidement en donnant une liqueur d'abord verte, qui devient bleue quand la neutralisation est près d'être obtenue. On ajoute enfin de l'oxyde de cuivre précipité du nitrate et parfaitement lavé à l'eau chaude, qu'on a en outre fait bouillir dans de l'eau pour diminuer son volume. Cet oxyde se dissout bien plus rapidement que l'oxyde calciné, et l'on arrive, grâce à lui, à neutraliser aisément l'acide sélénique. La dissolution obtenue, mélange de chlorure et de séléniate de cuivre, est évaporée à chaud ; elle

laisse déposer par refroidissement de beaux prismes de séléniate de cuivre qu'on égouUe et qu'on purifie par de nouvelles cristallisations effectuées en laissant refroidir des liqueurs saturées à chaud : ce sel étant, comme nous le verrons plus loin, beaucoup plus soluble à chaud qu'à froid.

» D'ailleurs, le chlorure de cuivre étant déliquescent, on peut pousser très loin la concentration du mélange de séléniate et de chlorure, et, le premier étant insoluble dans une dissolution saturée du second, on obtient une séparation complète.

» Le chlore qui m'a servi était fourni par un réservoir de fer renfermant ce gaz à l'état liquide ; je n'ai donc éprouvé aucune difficiillé dans la préparation de plusieurs kilogrammes de séléniate de suivre. Il est certain qu'il serait plus aisé d'opérer l'oxvdation de l'acide sélénieux avec le brome, et j'ai essayé l'opération dans les mêmes conditions de dilution que pour le chlore. La réaction qui peut se produire est la suivante :

SeO^ diss. -k 2Br - H=0 = allBr -:- SeO'diss. ;

elle dégage encore io^''',4 environ ; mais l'oxydation qui se produit partiellement, quand on verse de l'eau de brome dans une solution d'acide sélénieux, n'est jamais complète, et, si l'on ajoute la quantité théorique de brome nécessaire pour oxyder une quantité déterminée d'acide sélénieux, la liqueur reste colorée par du brome, en même temps qu'il reste de l'acide sélénieux non oxydé.

» IL Propriétés du séléxi.vte de cuivre. — Solubilité. — Elle varie beaucoup avec la température. J'ai trouvé dans i'" de solution saturée :

A i5 207 de séléniate.

)) A une température plus élevée, vers 70", une dissolution saturée de séléniate de cuivre se décompose, comme l'a indiqué Mitscherlich ('), en déposant une matière verte cristallisée que ce savant n'a pas analysée, et qui correspond à la formule

2(CuOSeO'), CuO, 5H-0,

comme le montrent les analvses suivantes :

Trouvé.