C. R., 1898, 1' Semestre. (T. CWVII, N

» Mélhylnonèneone (2, 2, 6). — Ij'acétylméthjlheplénone sodée, traitée par l'iodure d'éthyle en solution alcoolique, fournit un dérivé éthylé bouillant à iSS'-iSS" sous iS""'". Cette dicétone traitée à Fébullition par la potasse aqueuse à 10 pour 100 se décompose en acétate de potasse et en une cétone nouvelle, la mélhylnonèneone

!^'!!,^f'' = CH — Cil-- CIP— eu — CH-— CH^— CIP. eu. '

qui bout à 2o3"-2o5° à la pression ordinaire (750™™).

1) L'analyse de ce corps conduit exactement à la composition CH'^O. Je me propose d'étudier cette cétone nouvelle et de décrire également celles que l'on obtiendra en faisant réagir différents iodures alcooliques sur l'acétylmélhylliepténone sodée.

» Éther méthylhejcénone pyrin'ique. — Si l'on dissout un atome de sodium dans vingt fois son poids d'alcool absolu et qu'on ajoute en refroidissant une molécule de méthylhepténone naturelle et une molécule d'éther oxalique, la liqueur brunit rapidement. Au bout de deux jours, on traite par l'eau, on épuise la solution sodique à l'éther pour éliminer les corps à réaction neutre, on filtre et l'on acidifie par la quantité calculée d'acide acétique. La liqueur se trouble, il se dépose des gouttes huileuses qu'on enlève à l'éther. Le dissolvant est distillé et le résidu, versé dans une solution d'acétate de cuivre, donne aussitôt un abondnnt dépôt cristallin que l'on essore et que l'on purifie à plusieurs reprises par dissolution dans l'alcool bouillant. De cette solution alcoolique se déposent de belles aiguilles vert olive d'un sel de cuivre répondant à la composition (C'^H'"0')'Cu, comme le montre l'analyse faite sur le sel séché à 100°.

» Ce sel, agité avec de l'acide sulfurique dilué, se dissout rapidement; il se sépare une huile qui, rectifiée au vide, bout à i64°-i63'' sous 16'"" et répond à la formule

» Le mode de forination de ce composé nous permet de lui assigner la constitution

çj^3')C = CH — CH^— CH-— CO — CH'-CO-COOC^ÎP:

c'est donc le 2-méthyle-6-8-dione 2-nonéoate d'éthyle ou éther niéthylhexénone pyruvique. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Dosage volumélrique de l'aldéhyde éthyliquc. Note (ie jNI. X. Ro«:qiies, présentée par M. Friedel.

« J'ai indiqué récemment (') un mode de dosage de l'aldéhyde éthylique, basé sur l'action des bisulfites alcalins sur ce corps. Ayant eu l'occasion d'employer à nouveau cette méthode, j'ai remarqué que la température exerçait une influence considérable sur la réaction et que, tandis que celle-

(') Comptes rendus, t. C\\\ M, ji. .J2.'| ; 10 octobre 1898.

( 7^^ ) ci s'effectuait en moins de vingt-quatre heures à la température de 25° à 3o°, elle n'était pas encore terminée en quarante-huit heures quand la température s'abaissait à i5°. J'ai donc été amené à étudier l'influence de la température et j'ai modifié de la manière suivante le mode opératoire :

» La solution aldéhydique est placée dans un petit ballon jaugé de i oo'^'^. On y ajoute un volume connu de la solution alcoolique de bisulfite et l'on complète le volume à loo" avec de l'alcool à 5o° pur. On prépare un ballon témoin contenant la même quantité de solution bisulfitée, et de l'alcool à 5o° formant aussi un volume de loo". Les deux ballons (dont les cols doivent être assez longs pour que le liquide puisse se dilater sans faire sauter le bouchon) sont solidement bouchés et placés dans un bain d'eau maintenu à 5o°. Au bout de quatre heures, on retire les deux ballons, ou les fait refroidir et l'on procède au titrage à la liqueur diode comme je lai indiqué.

» En appliquant cette modification j'ai obtenu des résultats satisfaisants pour l'essai de solutions aldéhvdiques dont la teneur était comprise entre 0,5 et 2 pour 100. i>

CHIMIE ANALYTIQUE. — Dosage des sucres diabétiques par le polarimétre, par le coefficienl de réduction et parla fermentation. Note de M. Frédéric Landolpu.

« Les dernières Notes que j'ai eu l'honneur de présenter à l'Académie, sur les mùnes diabétiques, peuvent être complétées aujourd'hui par des recherches faites tant au laboratoire de I\I . le D"' Albert Robin, à l'hôpital de la Pitié à Paris, qu'à Aix-les-Bains durant la saison dernière. Les résultats obtenus sont les suivants :

» Les sucres diabétiques se présentent sous trois formes différentes au moins, à savoir :

» a. Sucre diabétique dont le pouvoir réducteur sur la solution de Fehling est sensiblement égal, mais plutôt inférieur, à celui du sucre de raisin. Donc \od^ de ce sucre correspondent à 220^'' d'oxyde de cuivre. Ce sucre réduit en jaune, et le protoxyde de cuivre obtenu reste suspendu dans le liquide, ce qui rend la titration difficile et longue, sinon impossible quelquefois. Seule, la détermination du coefficient de réduction par voie sèche nous donne des résultats rapiiles et sûrs. La quantité de sucre trouvée parle polarimétre est sensiblement égale à la quantité trouvée par titration avec la solution de Fehling. Le champ visuel au polarislz'obomètre dePfister-Slreit, de Berne, est jaune intense. L'acide carbonique obtenu par

( 766 ) fermentation donne le même chiffre que celui qui est fourni par le polarimètre et par la réduction. Ce sucre est thermo-optique fortement négatif, c'est-à-dire que la chaleur détruit complètement, ou du moins en bonne partie, son pouvoir rotatoire, phénomène qui se produit également parle repos au bout d'un temps plus ou moins long. Cette esi^èce de sucre ne peut être considérée comme sucre diabétique proprement dit.

)) b. Sucre diabétique dont la molécule réduit une fois et demie plus que celle du sucre de raisin. Ici, loo^"' de ce sucre correspondent exactement î^ 33oS', 70 d'oxyde de cuivre. Le polarimètre indique une quantité de sucre bien moindre que la réduction. Le champ visuel dans le polaristrobomètre de Pfister-Streit est d'un rouge intense. L'acide carbonique obtenu par fermentation correspond (aussitôt après la fermentation, terminée toujours complètement au bout de neuf heures, et une fois le gaz refroidi à 12° ou id", et après l'écoulement du mercure) à la quantité de sucre trouvée par réduction; tandis que le volume final de l'acide carbonique obtenu au bout de deux, trois ou quatre jours, correspond à la quantité de sucre indiquée par le polarimètre. Ici, une partie de l'acide carbonique formé est de l'hvdrate carbonique, dissocié à la température de fermentation de 4o°-45°, mais se reconstituant peu à peu à la température ordinaire et formant à la surface de l'urine, dans les tubes de fermentation, tels que les fournit, selon mes indications, la maison Leune, un anneau blanchâtre, épais et paraissant être formé de paillettes solides. Ce sucre est thermo-optique stable, ou du moins thermo-optique très peu négatif; il constitue un véritable sucre diabétique nettement défini. Ce sucre réduit en rouge vif; la réduction est nettement instantanée; le protoxvde se dépose fort bien immédiatement, et le liquide reste clair et limpide.

)) c. Sucre diabétique dont la molécule réduit deux fois plus que celle du sucre de raisin. Ici loo^' de sucre correspondent exactement à 44^^ d'oxyde de cuivre. Le polarimètre indique moitié moins de sucre que la réduction. Le champ visuel, dans le polaristrobomètre de Pfister-Streit, est violacé. Le volume de l'acide carbonique obtenu à la fin de la fermentation correspond à la quantité de sucre trouvée par réduction par le procédé de Fehiing, tandis que le volume de l'acide carbonique résultant à la fin de la condensation correspond exactement à la quantité de sucre indiquée par le polarimètre. Ce sucre réduit instantanément en rouge sombre violacé; le protoxyde se dépose nettement et le liquide reste toujours parfaitement limpide. C'est le sucre diabétique par excellence et celui qui caractérise le diabète aigu. Les urines contenant cette espèce de sucre sont

beaucoup plus rares que les urines de la première et de la deuxième catéejorie. Ce sucre est ihermo-optiqne nettement positif.

» Ainsi nous avons aujourd'hui un moyen sûr pour différencier les diverses affections glvcosuriques et diabétiques, ce qui peut être d'une certaine importance pour les médecins. »

CHIMIE VÉGÉTALE. — Premières conclusions générales sitr les charbons Intniiqnes. Note de M. C.-Eg. Bertrand.

« L'analyse microscopique du brown oilsliale de Broxburn, du schiste du Bois d'Asson, du charbon humique de Ceara et des schistes bitumineux de l'Allier me permet de formuler les premières conclusions générales ciaprès :

» 1. Il existe une classe de charbons organiques amorphes, produits par des accumulations de gtlée brune humique solidifiée et fossilisée en présence de bitumes. Je propose de les distinguer des autres charbons en les désignant sous le nom de charbons hmniques. Ces charbons correspondent à peu près aux schistes bitumineux de l'industrie, comme les charbons d'algues ou charbons gèlosiques correspondent aux bogheads.

« 2. La gelée brune des charbons humiques est la même matière que celle qui forme la trame fondamentale des schistes organiques. Dans les charbons humiques, la gelée brune est la matière dominante ; c'est elle qui donne à la roche ses caractéristiques essentielles, au moins optiquement. Dans les schistes organiques, la gelée brune, plus ou moins raréfiée et déchirée, est subordonnée à la matière minérale; c'est cette dernière qui donne à la roche ses principales caractéristiques optiques.

» 3. Les charbons humiques conservent le faciès macroscopique de charbon toutes les fois que la localisation élective des matières minérales sur la gelée brune n'a pu s'exercer que faiblement. Quand, au contraire, cette localisation a pu s'exercer librement, la roche charbonneuse prend l'aspect schisteux.

)> 4. Les charbons humiques apparaissent ainsi comme de simples incidents au cours de formations schisteuses. Le dépôt plus abondant dégelée brune indique, dans les exemples cités, un amoindrissement dans l'arrivée des eaux d'alimentation des bassins de dépôt, et, par suite, des périodes de sécheresse relative. Cette conclusion est contrôlée par la constatation d'une plus grande abondance des pluies de pollen aux mêmes périodes.

>) 5. La gelée des charbons humiqiies est aussi la même matière que celle qui forme la trame des bogheads, des charbons sporopolliniques et des charbons de menus débris, c'est-à-dire des charbons à corps accidentels dominants. Les charbons humiqiies sont donc les chaibons les plus simples qui se puissent i^roduire au cours d'une formation schisteuse. Ils relient, d'une part, les schistes organiques aux charbons organiques ; d'autre part, ils sont le fond commun dans lequel s' accumulent les corps caractéristiques des divers types de charbons à corps accidentels dominants.

» 6. En nous apprenant à lire quelques-unes des qualités de la gelée fondamentale commune à divers types de charbons organiques, les charbons humiques nous permettent d'apprécier les conditions initiales nécessaires à la formation de ces charbons.

» 7. Je ne puis dire si la gelée brune est d'origine bactérienne.

» Elle apparaît comme un précipité amorphe qui a fait prise. Il ne m'a pas été possible de résoudre la gelée contractée et solidifiée en organismes figurés. D'autre part, les nodules siliceux m'ont montré cette matière comme une substance amorphe en flocons grumeleux. Selon son degré de dilution, la gelée brune s'est diversement déchirée pendant la prise et le retrait. Diluée comme dans le schiste du Bois d'Asson, la gelée a pris, en se coagulant, une structure réticulée. En se contractant, elle s'est déchirée. Il s'y est fait des fentes horizontales, qui ont été comblées par un exsudât. Lorsqu'elle était plus consistante, comme dans le brown oilshale, la gelée brune s'est coupée par de grandes fentes obliques, ses morceaux otit glissé les uns sur les autres, et la matière présente une stratification disloquée. Le retrait et le tassement qui a suivi suffisent à rendre compte de cette structure spéciale de la roche. La structure réticulée est de beaucoup la plus répandue Elle se retrouve dans la plupart des schistes organiques, alors même que la matière organique y est extrêmement réduite, comme dans les schistes gris ordinaires des houillères du Nord et du Pas-de-Calais.

» 8. La gelée fondamentale est chargée de corps baclérioïdes. Sa charge en bactéricides augmente généralement avec la fréquence plus grande des menus débris végétaux humifiés. Les corps baclérioïdes ressemblent beaucoup à des spores de bactéries. Il ne m'a pas été possible de reconnaître avec certitude la nature de ces corps, ni même de décider si nous sommes en présence des restes d'organismes figurés ou d'inclusions inorganiques. Les bactéricides semblent faire partie normalement de la gelée fondamentale, bien plutôt qu'y avoir été ajoutés après coup. Ils ont été entraînés dans les exsudats de remplissage, à la manière des corps légers. Ces argu-

inents indirects et beaucoup d'autres sont favorables à la notion des restes d'organismes bactériens. Il y a toutefois de très grandes différences entre l'état de ces corps bactérioïdes et celui des bactéries saisies vivantes dans le même milieu. Dans les bactéries coprophiles, et aussi dans un or£;anisme voisin, le Zoogleites elaverensis, la présence des protoplastes fixés est indiquée par une localisation du bitume.

» 9. La gelée fondamentale localise normalement l'argile j)ar une action élective. Cette matière s'y individualise parfois en cristaux tardifs. La localisation élective de la pyrite est beaucoup moins nette. Elle dépend peutêtre des matières ajoutées à la gelée fondamentale, ou de variantes secondaires dans la composition de celle-ci, par exemple d'une addition de produits sulfurés dans les schistes de Buxière et de Saint-Hilaire.

« 10. Convenablement modifiée, la gelée brune localise la silice et détermine la formation de nodules : Silex de la grosse couche de Buxière.

» 11. Les exsudais tardifs localisent les matières minérales : Localisation de la calcite dans l' exsudât du schiste du Bois d'Asson. »

CHIMIE VÉGÉTALE. — Sur le mode de formation de l'indigo dans les procédés d'extraction industrielle. Fonctions diastasiques des plantes indigo/ères ('). Note de M. L. Bréaudat, présentée par M. Duclaux.

« En Chine, la préparation de l'indigo se fait de la façon suivante :

» Les feuilles dïndigotier, rangées en bottes serrées dans des cuves de maçonnerie, sont mises en macération dans l'eau. Une fermentation s'établit et dure environ dix-huit heures. Le liquide, qui a pris une teinte jaune verdàlre, est transvasé dans une cuve, additionné de lait de chaux et battu pendant deux ou trois heures. L'indigo se précipite. On le fait bouillir à plusieurs reprises, on le laisse déposer et, après décantation, on le recueille sur des toiles. 11 est ensuite mis en pains cubiques, pressé et séché à l'ombre.

» Schunck démontra, en i855, que l'Isatis tinctoria qui produit de l'indigo contient un glucosiile, l'indican, décomposable en indigo et indiglucine. En 1879, il fit la môme démonstration pour le Polygonum tinclorium.

» Il paraît donc certain que les Indigofères contiennent tous le même

(') Travail du laboratoire de M. le D"" Caluiette, directeur de l'Institut Pasteur de Lille.

( 77" ) glucoside, donnant de l'indigo et de l'indiglucine sous l'influence d'une fermentation spéciale.

» En 1887, M. Alvarez attribuait cette fermentation à l'intervention d'un bacille encapsulé, pathogène, rappelant ceux de la pneumonie ou du rhinosclérome, bacille qu'il signalait aussi comme capable de produire la fermentation indigotique.

» Les intéressants travaux de M. G. Bertrand et de M. Bourquelot nous ont fait penser que cette fermentation pourrait être due à la présence dans les Indigofères et à l'action d'une ou de plusieurs diastases, et nous avons dirigé des recherches dans ce sens.

» kàéidulà' Indigofera, nous avons choisi une Craciïère, Y Isatis alpma, qui donne de l'indigo et qui contient également de l'indican. Nous avons extrait ce glucoside par la méthode de Schunck.

» i" Des feuilles d'Isatis, chaufTées à 110° et laissées en macération à i']° pendant dix-huit heures, ne produisent plus d'indigo;

» 2° Lavées, brossées dans l'eau chloroformée et mises à macérer dans ce même liquide ou dans de l'eau contenant une trace d'essence de moutarde, elles produisent de l'indigo bleu, après environ quarante-cinq minutes d'agitation;

» Après trituration avec du sable, dans l'eau chloroformée, filtralion, on obtient de l'indigo en peu de temps par agitation du liquide.

)i Les microrganismes ne jouent donc aucun rôle utile dans la formation de l'indigo bleu.

» 3° Des feuilles d'Isatis sont incisées sous l'alcool à gS", triturées, épuisées à froid parle même liquide. Le résidu, traité ensuite par l'eau chloroformée, abandonne vraisemblablement à celle-ci la ou les diastases. Cette solution dédouble en effet l'indican. Elle ne le dédouble plus si on la fait bouillir et refroidir avant de l'ajouter à la solution d'indican.

» La même solution chloroformée décompose l'amygdaline en moins de vingt-quatre heures.

» Les feuilles d'Isatis contiennent donc une diastase hydratante, capable de transformer l'indican en indigo et indiglucine;

» 4° Le sucre d'Isatis bleuit la teinture de gayac. 11 ne la bleuit plus après ébuUition.

» La solution chloroformée contenant la diastase hydratante oxyde l'hydroquinone et le pyrogallol.

» Une macération de feuilles, faite dans l'eau distillée, ne donne pas d'indigo bleu. Elle en produit, si l'on alcalinise légèrement le liquide de macération par de l'eau de chaux, de la soude ou de la potasse. L'indigo se dépose même spontanément si les feuilles sont mises à macérer directement dans une eau distillée alcaline.

» Des feuilles d'Isatis sont triturées dans l'eau distillée et laissées douze heures en macération. Le liquide filtré est divisé en trois tubes. Les n°* 1 et 2 sont portés à 90°

pendant cinq minutes et leur contenu ne doit plus bleuir la teinture de gaïac. De l'eau de chaux est ajoutée aux tubes 2 et 3 seulement. Après agitation et séjour à l'étuve de même durée, on trouve de l'indigo, en quantité notable dans le n° 3, peu sensible dans le n° 2 et nulle dans le n° 1.

» Enfin, un peu de la solution chloroformée est ajouté à une solution étendue de salicine, alcalinisée par de l'eau de chaux. Après six heures de séjour à 37°, il s'est formé de l'aldéhyde salicvlique.

» Il existe donc un ferment oxvdant dans le suc des feuilles A^ Isatis alpina. Ce ferment transforme iindigo blanc en indigo bleu. L'alcalinité du milieu favorise son action. L'eau de chaux seule ne peut produire celte oxydation.

» De l'ensemble de ces expériences, nous concluons :

» 1° Dans la fermentation indigotique des feuilles d'Isalis alpina. les microrganismes ne jouent aucun rôle utile;

)) 2" Cette plante contient une diastase hydratante et une oxvdase. En présence de l'eau, la première dédouble l'indican en indigo blanc et indiglucine, la deuxième oxvde l'indigo blanc et le transforme en indigo bleu, à la faveur d'un alcali;

» 3" Il nous paraît hors de doute que toutes les plantes capables de donner de l'indigo contiennent ces deux diastases.

)j Ulndigofera and se trouve dans ces conditions.

» \J Indigo fera dosna, qui ne donne pas d'indigo, lie contient ni indican, ni oxydase.

» Nous donnerons ultérieurement le détail de nos expériences. »

PHYSIOLOGIE VÉGÉTALE. — Sur l'absorption des sels halogènes du potassium par les plantes. Note de M. E. Demoussy, présentée par M. P. -P. Dehérain.

« Dans un travail présenté à l'Académie en 1H94 ('), j'ai montré que les nitrates sont retenus en nature dans les végétaux par le protoplasma vivant, et que dans cet état ils se comportent comme s'ils étaient insolubles. J'ai conclu de là que la théorie de l'assimilation des matières minérales par les plantes, exposée par M. Dehérain en i865, s'applique parfaitement à l'accumulation des nitrates. Il s'ensuit que, lorsque des végétaux plongent leurs racines dans une solution de nitrate, ils peuvent absorber

(') Comptes rendus, t. CXMII, p. 79, et t. GXLV, p. 868; 1894.