AM;'M,'-=...M;'„'"+C
sera divisible par les nombres premiers donnés p,, p-j, . . . , />„, et non divisible par d'autres nombres premiers.
» III. Trouver tous les nombres triangulaires qui sont divisibles par les nombres premiers donnés p,,p2, ■ ■ ■ , p,i, ^t non divisibles par d'autres nombres premiers.
» IV. Même question pour les nombres de la forme x- — i, x étant entier.
» V. Même question pour les nombres de la forme x" -^ i, x étant entier.
» Pour chacun de ces problèmes on ne trouve qu'un nombre fini de eolutions. »
CHIMIE Ml.xÉRALE. — Sur la production par électrolyse du tungstène cristallisé (' ). Xote de M. L.-A. Hallopeau, présentée par ]M. Troost.
« M. Moissan a montré que l'on pouvait, au moyen du four électrique, obtenir de grandes quantités de tungstène fondu et d'une pureté absolue (-).
)) Dans une précédente Communication ('), j'ai indiqué les actions réductrices de riiydrogène et de l'étain sur le paratungstate de lithium fondu. L'étain réagit sur ce sel en donnant un tungstate tungsto-lithique. Avec rhvdrogcne la réduction est plus complète; on obtient, au rouge, du bioxvde de tungstène cristallisé, qui, à une température plus élevée, serait lui-même réduit à l'état de tungstène métallique. A la suite de ces expériences, il me restait à étudier l'action de l'électrolvsesurle tungstate acide de lithium en fusion. L'électrolvse des paratungstates de sodium et de potassium donne naissance à des tungstates tungsto-alcalins; avec le sel de lithium le résultat est différent.
» Du paratungstate de lithium, fondu dans un creuset en porcelaine et porté à une température d'environ 1000°. a été soumis pendant trois heures à l'action d'un courant électrique de 3 ampères et i5 volts; les électrodes étaient en platine. La masse fondue a été traitée successivement par l'eau bouillante, l'acide chlorhydrique concentré et une solution bouillante de lithiue à environ 20 pour 100; après un dernier lavage à l'eau chaude, il reste une substance nettement cristallisée. C'est du tungstène mélangé avec une certaine quantité de platine (jusqu'à 6 pour 100); le platine provient des électrodes, qui sont attaquées par la lithine fondue.
» Le tungstène ainsi obtenu se présente en cristaux opaques, doués d'un bel éclat métallique, et d'apparence prismatique. Le plus souvent ces cristaux aCTectent la forme d'aiguilles, qui ont quelque analogie avec les aiguilles de silicium; elles pourraient bien être dues à des empilements d'octaèdres, comme dans le cas du silicium.
» Pour analyser cette substance, il suffit de la soumettre à l'action d'un courant d'oxygène au rouge, de façon à brûler tout le tungstène, qui se transforme en acide lungstique. Le produit de l'oxydation est ensuite fondu avec du carbonate de soude. On redissout dans l'eau la masse fondue, et l'on filtre pour séparer le platine; dans la liqueur filtrée, l'acide tungslique est précipité à l'étal de tungstate mercureux. Gomme vérification, l'augmentation de poids résultant de l'oxydatioa de la matière dans l'oxy-
(' ) Travail du laboratoire de Chimie générale de Ja Sorbonne. (*) Comptes rendus, t. CXXlll, p. i3.
(') Comptes rendus, t. CXXVIl, p. 012.
c K., 1S9S, ■!• Semestre. iT. CXW U. N' 20.)
gène doit êlrn égale an poids théorique d'ox^ygène nécessaire pour transformer en acide tungslique le tungstène qu'elle renferme. Cette méthode permet d'analyser rapidement tous les produits de réduction des tungstates acides, oxydes de tungstène ettungstates tungsto-alcalins.
» Zettnow avait obtenu autrefois du tungstène métallique en faisant passer un courant électrique dans du tungstate de sodium fondu; mais le tungstène préparé de cette façon était noir et pulvérulent. La plupart des autres méthodes de préparation du tungstène donnent également des produits amorphes. Seul le procédé de Wohier, qui consiste à réduire par l'hydrogène un tungstate acide de potassium, fournit un tungstène cristallin; à l'aide d'un fort grossissement, j'ai pu observer au milieu de ces grains cristallins quelques cristaux en forme d'aiguilles, qui présentent la plus grande analogie avec celles du tungstène obtenu par l'électrolyse du paratungstate de iilhiiuu.
» Je n'ai pas réussi à électrolyser le paratungstate de lithium avec des électrodes en fer, ce métal étant attaqué très rapidement par le sel en fusion. Je me propose de reprendre cette expérience en me servant d'électrodes en platine iridié. »
CHIMIE ANALYTIQUE. — Dosage volamêtrique de l'acide borique. Note de M. Copaux, présentée par M. H. Moissan.
« Nous avons indiqué, dans une Note précédente, la préparation de certains composés boriques, contenant à la fois du bore et dti sodiiun, ou du bore et du baryum, en réservant la description de leur mode d'analyse.
» T^e procédé que nous avons suivi offre l'avantage d'être beaucoup plus rapide que les méthodes pondérales courantes, dont l'exposé critique a été donné récemment par M. Thaddeerf(Zf//.9./. anal. Cit., p. 568; 1897).
M II repose sur les observations suivantes :
» L'acide borique n'exerce aucune action sur la coloration jaune de l'hélianthine, ou orangé Poirrier n° 3, qui vire au rouge, en présence des acides forts.
» Cette propriété, signalée par divers auteurs et particulièrement par J0I3' ( Comptes rendus, t. CIII, p. 100), permet de doser exactement, à l'aide d'un acide fort, l'alcali combiné à l'acide borique dans les borates alcalins : le borax, par exemple.
» Aussi Joly avait-il proposé d'employer le borax comme base de l'acidimétrie.
» Le dosage volumétrique de l'acide borique libre, par un alcali titré, est, au contraire, une opération impraticable en liqueur aqueuse.
» En effet, les borates alcalins, sauf les métaborates, éprouvent au contact de l'eau
une dissocialion intense, et, lors de la saturation théorique, la liqueur contient, à l'état d'équilibre, un mélange d'acide borique, de borax et d'alcali libre. Quel que soit l'indicateur employé, la teinte finale est influencée par ces actions contraires, et le virage n'a aucune netteté.
» C'est ce que nous avons observé avec le tournesol, la plitaléine, le bleu C4B, la cochenille, etc., et même avec l'hématoxyline proposée par M. Guyard (B. Soc. cit., 2° série, t. XL, p. 422).
» Le virage du bleu C4B a été, d'ailleurs, étudié par AL Engel {B. Soc. cli., 2' série, t. XLV, p. 326).
» Cependant, le titrage de l'acide borique peut être eflFectué avec exactitude si l'on ajoute à la liqueur un certain volume de glycérine, de mannite ou d'alcool polyatomique en général.
» Le principe de ce phénomène a été exposé par M. Klein {B. Soc. c/i.. t. XXIX, p. 190 ; 1878) qui en a fait l'étude :
» 1° Si, à une dissolution concentrée de mannite, on ajoute une goutte d'acide borique dissous dans l'eau, le mélange, primitivement neutre, rougit nettement le tournesol.
» Le composé formé se dissocie par addition d'une grande quantité d'eau, en même que l'acidité disparaît.
» 2° Si l'on verse une molécule de borax, B^CNa', ioH-0, dans une solution concentrée de mannite en excès, la mannite s'empare de l'un des acides boriques du borax en formant un éther et laisse le monoborate ou métaborate B-0', Xa'O. En même temps, le liquide devient acide au tournesol et en telle proportion qu'il faut juste un équivalent de Xa-0 pour le ramener à neutralité.
» D'ailleurs, l'acidité disparaît par addition d'eau, comme dans le cas précédent,
M Mais si la liqueur est suffisamment concentrée, la saturation par un alcali, en présence d'un indicateur, s'observera avec la même netteté que celle d'un acide fort.
» Ce fait a été signalé depuis par d'autres auteurs, et en particulier par MM. Gasselin {Annales de Chimie et de Physique, S'' série, t, VII, p. 83; 1894), R. Thomson (Berichte, p. 839; 1893) et Barthe {Journal de Pharmacie et de Chimie, t, XXIX, p. i63; 1894). Ces deux derniers ont appliqué leur mode opératoire à l'analyse des borates de sodium et de calcium. L'alcali est saturé, en présence d'hélianthine, par un acide titré, puis, dans le même liquide, on verse 3o pour 100 de son volume de glvcérine et enfin, après addition de plitaléine, on sature par la soude titrée.
» Ce procédé nous ajant paru avantageux pour l'anahse des corps signalés dans notre travail, nous l'avons soumis à une étude détaillée, d'où nous tirons la conclusion suivante : l'exactitude de la méthode est très satisfaisante, à la condition de déterminer le titre de l'alcali, non pas sur un acide fort, mais sur BO'H' pur et sec et dans des conditions de concentration analogues à celles du dosage lui-même. En efl'et, la solution de soude caustique contient toujours une petite quantité de carbonate, et, de plus, le corps formé par la saturation ne répond jamais complètement à la formule B-0',Xa«0.
» Nous avons remarqué, de plus, que cette opération peut être pratiquée avec une solution alcoolique de soude et servir à la détermination très précise du bore dans les élhers boriques, l'alcali étant titré, cette fois, sur l'hydrate borique dissous dans l'alcool.
» D'ailleurs, la présence de l'alcool méthjlique doit être proscrile comme faussant les indications du virage.
» Voici le mode opératoire auquel nous nous sommes arrêté :
» Soit à déterminer l'alcali et l'acide borique contenus dans un borate soluble. On prépare les liqueurs suivantes :
)) 1° Une solution aqueuse de soude caustique, à los'' environ d'hydrate par litre, et décarbonatée par ébullition, en présence de chaux, éteinte;
» 2° Une solution alcoolique de glycérine contenant 2 volumes de glycérine à 3o° pour I volume d'alcool à 9.5°, l'addition d'alcool ayant pour but de fluidifier la glycérine et de faciliter son mesurage.
» La matière pesée étant dissoute dans un petit volume d'eau, soit 5'^'", on colore la dissolution en jaune par deux gouttes d'hélianthine et l'on sature par SO*H- ou CIH titré, jusqu'à virage au rose.
)> On en déduit la quantité d'alcali.
n L'acide borique étant ainsi déplacé par l'acide fort, on ajoute à la liqueur un volume connu de glycérine alcoolisée, mesuré avec une pipette et égal à deux fois environ le volume de la liqueur. Après addition de deux gouttes de phtaléine, on verse la solution de soude titrée jusqu'à l'apparition d'une teinte rose.
» On prend alors un poids déterminé (environ oS'',5) d'hydrate borique, purifié par cristallisation et séché dans le vide, en présence de SO* H- conç. ; on le dissout dans un volume d'eau égal à la somme des volumes d'eau, d'acide et d'alcali employés dans l'opération précédente, on ajoute la même quantité de glycérine que précédemment; enfin, on sature par la soude, en présence de phtaléine, et l'on en déduit la valeur de i'"'^ de soude en bore ou en acide borique.
» Le rapport des volumes de soude versés dans les deux opérations permet de déterminer la richesse de la matière en acide borique.
» Il faut, en tous les cas, vérifier, par une expérience à blanc, si la liqueur alcoolique de glycérine vire instantanément au rose, par addition d'une goutte de soude, en présence de phtaléine.
» De plus, le volume de glycérine ne doit jamais être inférieur au tiers du volume total du liquide, après l'opération. Nous donnerons, pour exemple, ranal3'se d'un échantillon de borax pur, dans lequel la soude et l'acide borique ont été déterminés sur le même essai :
Tliûoric
Na^O 16,35
B^îO' 36,63
» Comme exemple de titrage à la soude alcoolique (à 95°), nous citerons le dosage de B^O' dans le borate triéthylique :
Évaporation
sur CaO pesée. Vohimétriqiiement.
pour
B'O'Na-, ioH=0.
C'est par la première méthode que les chiffres analytiques indiqués dans notre travail ont été déterminés. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Dérivés halogènes nouveawx du gayacol et du vératrol. Note de M. H. Codsi.v. présentée par M. Moissan.
« 1° Gayacol trichloré : C'H'CX^O'. — L'action directe du chlore sur le gavacol n'a pas été étudiée : le seul gayacol chloré connu actuellement est le tétrachlorogayacol C'H'Cl'O^ obtenu par M. Bruggemann (') dans l'action de l'acide sulfurique sur le vératrol tétrachloré. En faisant réagir directement le chlore sur une solution chloroformique de gavacol, j'ai préparé le gavacol trichloré. Je dissous los"" de gavacol dans 5o"= de chloroforme et je traite par un courant de chlore jusqu'à ce qu'une prise d'essai donne des cristaux par évaporation ; le chloroforme est alors distillé et le résidu de la distillation purifié par des cristallisations dans l'alcool. J'obtiens ainsi un corps cristallisé en aiguilla blanches, insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, l'éther; son point de fusion est i i4°-i lâ"-
» L'action prolongée d'un courant de chlore sur le gayacol m'a donné une masse rouge pâteuse, dans laquelle se forment au bout de longtemps quelques aiguilles blanches de gayacol trichloré : je n'ai pu obtenir le gayacol tétrachloré dans l'action directe du chlore sur le gavacol.
» 1° Vératrol trichloré : C^H'Cl^O-. — Il a été préparé de deux façons : inaction de l'iodure de méthyle sur le gayacol trichloré en présence de potasse alcoolique ; 2° action de l'iodure de méthyle et de la potasse alcoolique sur une pyrocatéchine trichlorée que j'ai décrite {Annales de Physique et de Chimie, t. XIII, 1898; p. 483). Le vératrol trichloré est cristallisé en longues aiguilles blanches formées de prismes très allongés; il est insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool froid, plus à chaud, très soluble dans la benzine. Son point de fusion est ôS^-Gg".
» 3° Gayacol dibromé : C" IPBr^O'. — Le seul ga3acol brome connu est le gavacol tribromé, obtenu dans l'action directe du brome sur le gajacol : en modérant l'action du brome, j'ai obtenu un gayacol dibromé. A une solution de i molécule, soit i2S',4o de gayacol, dans loo'^'^ de chloroforme, j'ajoute peu à peu et en maintenant à froid 4 atomes, soit Sa?' de brome en solution dans 5o'^'^ de chloroforme; quand le brome est absorbé, je distille le dissolvant et fais cristalliser le résidu dans l'alcool; j'obtiens ainsi de belles aiguilles blanches, brillantes, formées de cristaux prismatiques, aplatis, insolubles dans l'eau, très solubles dans l'alcool, l'éther. C'est un gavacol dibromé ainsi qu'il résulte des analvses.
» Traité par l'iodure de méthyle et la potasse alcoolique, il donne un vératrol dibromé identique au dérivé obtenu dans l'action directe du brome sur le vératrol et auquel, ainsi que je l'ai montré {Annales de Physique et de Chimie, p. 492, 1898), on ne peut attribuer que l'une des deux formules
C«H2-0CIP— OCH'— Br — Br ou CIL^— OCH^— OCH^— Br — Br.
(') Journal filr praklische Cheniie, t. LUI, p. 25o.
» 4° Gayacol tétrabromé : C'H*Bx'*0^. — Je dissous aS?'' de gajacol dans 5o'^'= d'acide sulfurique concentré el, après vingt-quatre heures de contact, j'ajoute un excès de brome, d'abord à froid, puis à Ja température du bain-marie; il y a dégagement d'acide bromhjdrique et, après refroidissement, il reste une masse solide que je purifie par plusieurs cristallisations dans l'alcool absolu bouillant. Ce corps cristallise en petit prismes allongés, en forme de navettes, ou en prismes courts groupés; il est peu soluble dans l'alcool froid, plus soluble à ébullition, soluble dans l'élher. Son -point de fusion est i6o°.
» 5° Vératrol tiibromé : C'H'Br'O-. — J'ai obtenu ce dérivé en traitantle gayacol Iribromé par l'iodure de méthyle en présence de potasse alcoolique. 11 est cristallisé en longues aiguilles prismatiques, fines, soyeuses et brillantes, solubles dans l'alcool; son point de fusion est 83°-84°.
)) En résumé, j'ai préparé les corps nouveaux suivants : gayacol trichloré, vératrol trichloré, gayacol bibromé, gayacol tétrabromé et vératrol tribromé. Je me propose de continuer l'étude de ces corps. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Sur un nouveau sucre accompagnant la sorbite. Note de MM. Camille Vincent et J. Meunier, présentée par M. Friedel.
« L'examen des eaux-mères de la préparation de la sorbite extraite du jus des fruits de certaines rosacées nous a conduits à penser que cet alcool est parfois accompagné d'un corps homologue, capable de se combiner à l'aldéhyde benzoïque, dans les conditions même où la sorbite s'y combine.
» Ce nouvel alcool polyatomique est une octite dont les dérivés s'obtiennent facilement sous forme de cristaux, tandis qu'elle-même est demeurée jusqu'ici à l'état sirupeux.
» Les solutions de sorbite pure, amenées à un degré de concentration convenable et amorcées, se prennent entièrement en une masse cristalline au bout d'une semaine ou deux. Il n'en est pas ainsi des solutions qui contiennent le nouveau sucre; celles-ci, après avoir laissé déposer des cristaux de sorbite, donnent des eauxmères qui ne cristallisent pas, même au bout de plusieurs années. Quand on soumet ces eaux-mères à l'action de la bactérie du sorbose, elles acquièrent la propriété de réduire la liqueur de Fehling; on doit conclure, par suite, qu'elles contenaient encore de la sorbite. Après quelques jours, le pouvoir réducteur cesse de s'accroître et la formation du sorbose paraît terminée. La liqueur qui contient la substance intransformable, concentrée à l'état de sirop, se combine à l'aldéhyde benzoïque en présence de l'acide sulfurique. Elle est isolée ])ar ce moyen des substances qui l'accompagnent.
» L'acétal obtenu est insoluble dans l'eau et peu soluble dans l'élher
( -61 ) froid ; il est assez soluble dans le chloroforme bouillant et se dépose rapidement par refroidissement, sons la forme d'aiguilles cristallines fusibles à 23o". Il est également soluble dans le benzène bouillant; mais, avec ce dissolvant, il se concrète, en se refroidissant, sous la forme d'une gelée transparente et non cristalline. Il est plus soluble dans l'alcool à 90 pour 100 que dans le chloroforme ; la solution chaude se prend pendant le refroidissement en une masse de fins cristaux, plus petits que ceux que l'on obtient par le chloroforme.
» Le point de fusion de celte substance présente une particularité analogue à celle qui a déjà été signalée par M. E. Fischer (') pour l'acétal monobenzoïque de l'a-glucoheptite; quand elle est simplement lavée à l'éther, elle fond vers 140°; mais, quand elle est recristallisée dans le chloroforme bouillant, son point de fusion s'élève à aSo".
» Si nous rapprochons ces constantes physiques de celles de l'acétal dibenzoïque de la sorbite, nous constatons des différences essentielles : l'acétal de la sorbite n'est jamais cristallisé, il se dépose de ses dissolvants en une gelée transparente qui se racornit en se desséchant et fond à 162".
» L'analyse élémentaire de l'acétal cristallisé dans le chloroforme a donné les résultats suivants :
r. II. I. ir.
Matière... 0,222 0,1 865 „ ., (C 63,. 52 63,. 5 1
r- . ,., En centièmes { ~ o c oc
» La théorie pour l'acétal dibenzoïque d'un sucre CH'^O', soit C»H"'0«(C^H*)^ exige, en centièmes :
l'acétal dibenzoïque d'un sucre en C' H'^ O" exige, en centièmes :
» Le.s résultats de l'analyse montrent donc que l'acétal analvsé doit être rapporté à une octite C H'^O*.
» Le sucre régénéré de son acétal ne cristallise pas, soit qu'on l'abandonne à l'air libre, soit qu'on le place sous un dessiccateur. Le sirop obtenu par concentration sous pression réduite, chauffé à 110°, a perdu prés des
C) Berichte. t, XXVII, p. 1,524.
i5 centièmes de son poids; mais la matière, ainsi desséchée et laissée à l'air pendant l'été, a repris environ lo pour loo d'humidité dans l'espace de trois jours. Ce fait démontre que la substance forme un hydrate facilement décomposable par la chaleur, qui tend à se régénérer spontanément.
» Nous avons trouvé que son pouvoir rotatoire spécifique, rapporté à la matière sèche, était a.j = —3", 42. L'addition de ao*»"^ de borax et de i5" de soude (à 36") à 5^"^ de cette matière triple ce pouvoir rotatoire, sans en modifier le sens. Il convient de rappeler, à ce sujet, que le pouvoir rotatoire de la sorbite est a.j = — 1", ^3 et que, par addition de borax, cette substance devient dextrogyre.
» Acétine. — La nouvelle substance est facilement transformée en son éther acétique de la manière suivante :
» On chauffe le sirop concentré avec cinq fois son poids d'anhydride acétique, en ayant soin d'ajouter quelques fragments de chlorure de zinc. Le produit de la réaction est repris par l'eau, puis par l'étherqul enlève l'acétine; cette dernière est purifiée par cristallisation et par un lavage à l'éther. Le produit est recristallisé dans l'alcool bouillant. Il se présente alors en cristaux tabulaires fusibles à ii4°.
» Le dosage de l'acide acétique, formé par saponification à l'aide de la potasse alcoolique, nous a montré que la matière est une acétine saturée.
M Comme ces résultats l'établissent, la nouvelle substance est bien différente de la sorbite. Le tableau ci-dessous permet la comparaison rapide de ces deux substances :
Sorbite. , Octile.
Point de fusion ^5 Incristallisable.
Pouvoir rotatoire — ' , 73 — ■ 3°, 42
Pouvoir rotatoire sous l'influence du borax et de la
soude -Hi2,33 — 10°, o
(Changement du sens de la rotation.) (Rotation de même sens.)
Acétine sirupeuse. Cristaux, fusion ii4"
Acétaldibenzoïque amorphe, fusion à 162". Acétal dibenzoïque cristallisé dans
le chloroforme, fusion à aSo"
Ne réduit pas la liqueur de Fehiing. Ne réduit pas la liqueur de Felding.
» ^ous continuons l'élude de celle matière. »
CHIMIE ORGANIQUE. — Dérivés de la mélhylhepténone naturelle ('). Note de M. Georges Léser, présentée par M. Friedel.
« MM. Ph. Barbier et G. Léser ont décrit (-) l'acétylméthylhepténone, son mode de préparation et ses propriétés.
» Continuant les recherches sur la mélhylhepténone naturelle et sur ses dérivés, j'ai l'honneur de présenter à l'Académie quelques résultats nouveaux, me réservant de revenir d'une façon plus approfondie sur les corps décrits dans la présente Communication.
» Di-méthylhepténone. — Lorsqu'on fait réagir le sodium sur un mélange d'éther acétique et de méthylheplénone naturelle, on obtient, par la distillation au vide du produit de la réaction, tout d'abord de racétylméthylhepténone bouillant à ii5° sous i5™™. Le résidu de la distillation, assez important lui-même, soumis à la rectification sous pression réduite, permet d'isoler une portion passant de i3o° à 200° sous 16™"', qui, traitée par la potasse faible afin d'élimiuer toute trace du corps diacétoniqu^et rectifiée à nouveau après ce traitement, fournit abondamment une substance A fonction cétonique. Cette cétone bout à \~i°-\'j\'' sous 16°"", et l'analyse conduit à lui assigner la formule brute C'^H-*0.
» Ce corps a donc été formé par l'union de 2 molécules de méthylhepténone avec élimination de i molécule d'eau
M Sa constitution ne peut être représentée que de deux façons : elle sera
^JJ'^C = CH - CH=- CH^- CO CH = C - CH-- CH^- CH =r Cc;^^^^},,
CH='
si la soudure s'est faite aux dépens du CH^ terminal; ou bien
CO — CH' cï/^ = CH - CH^'- CH^- C =: C - Cir^- CH = c/^[J[, CH'
si elle s'est faite aux dépens du CH- voisin du CO.
» L'étude de ce corps devant être poursuivie, je me contente pour le moment de lui donner le nom de di-niéthylheptéiione qui ne fait qu'indiquer son mode déformation.
(') Laboratoire de M. le professeur Barbier, à la Faculté des Sciences de Lyon. (-) Bulletin de la Société chimique, 3' série, t. XVII, p. 748.
