C. K., 1898, 2' Semestre. (T. CXXVII, N

( fi6 )

» IV. Phényli'Réthane DE l'éther ni.YCOLiQUE, CH-O.CO.AzII.CIP. — La combi-

naison s'efTectue vers 125". Par refroidissement, le produit se prend en une masse que l'on fait recristalliser dans un mélange d'élher et d'élher de pétrole. Prismes microscopiques, fusibles à 65°, assez solubles dans l'eau bouillante, solubles dans l'alcool et l'éther. Trouvé: C, 58,69; H, 5,96; Az, 6,43. Calculé: C, 59,01; H, 5,85 ; Az, 6,3i. » Ce composé, bouilli avec la soude, se dissout rapidement. Le liquide refroidi, acidifié par IICI, fournit un précipité en tablettes quadrangulaires, fusibles à i34°i35°, solubles dans l'éther et l'alcool, d'où l'eau reprécipite le composé en tablettes carrées ou rectangulaires. La solution de carbonate de soude le dissout rapidement à froid avec effervescence. C'est la phénylurélhane de l'acide glycolique. Trouve : C, 54,93; 11, 4,65; Az, 7,26. Calculé :C, 55,38; H, 4, 61; Az, 7,18.

» V. Phésyi.urêthane du nitrfle glycolique, CH^O.CO.AzHC^H^. — La masse hui-

CAz

leuse obtenue en chauffant une heure à i3o° le mélange des deux composants donne à

froid une masse de cristaux que l'on recristallise dans un mélange d'éther et d'éther

de pétrole. Prismes allongés, microscopiques, groupés en étoiles, fusibles à 74°-75°.

Trouvé : C, 61,89; H> 4j56; Az, 15,99. Calculé .• C, 61, 36; H, 4,54; Az, i5,9i.

» VI. Phénylurétuane de l'éther phénvlglycolique, C'1H.CH0.C0.AzH.C''H5. —

CO^C''IP On agit comme pour l'éther glycolique. Le produit brut est en aiguilles microscopiques groupées en choux-fleurs, solubles dans l'alcool, l'éther, le chloroforme, fusibles à 93°. Trouvé : C, 68,28; H, 5,68; Az, 4,66. Calculé : C, 68,18; H, 5,88; Az, 4,68.

» Ce composé, bouilli un instant avec la quantité théorique de soude aqueuse, se dissout, puis donne un précipité cristallisé, qui présente la composition et les propriétés de \g. phéiiylglycolanilide C^H^CHOH.CO. AzHC^HS que M. A. Haller (') a déjà obtenue autrement. Les eaux-mères, acidifiées par HCl, donnent un précipité en aiguilles microscopiques, solubles dans l'alcool, l'éther, le chloroforme, qui représentent la phényluréthane du phénylglycolate d'éthyle. Ce corps se dissout avec eflervescence dans la solution de carbonate de soude, puis le liquide se prend en une masse de cristaux aiguillés, qui représentent le sel de soude de l'acide. Trouvé : C, 66,38; H, 4,71; Az, 5,28. Calculé : C, 66,42; II, 4,82; Az, 5,17.

» VII. — Phényluréthane du nitrile phénylglycolique, CIP.CHO.CO.AzHC'Il'. —

CAz La combinaison de l'isocjanate avec le nitrile s'opère à loo"-! 10°. Au delà, il se dégage CAzlI et GO^ et l'opération est perdue. Le mélange d'éther et d'éther de pétrole enlève au produit un corps en prismes microscopiques, fusibles à io5°. C'est l'uréthane cherchée. Trouvé : C, 7i,5o ; H, 4i45; Az, 1 1,26. Calculé : C, 71, 43; H) 4)76 ; Az, I i,ii.

» Vin. Phényluréthane du fi-oxvBUTVRATE d'éthyle, CH' — CIlO.CO.AzHCH^ —

CH^CO-.C^H^ Le produit est une huile rouge brun, insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et

C) A. Haller, Comptes rendus, t. CXXI, p. 189.

l'éllier, que l'on ne peut ni distiller, ni faire cristalliser. Deux, échantillons ont donné C, 62,24 et 62,32; II, 6,84 et 7,04 ; Az, 5,77 et 5,87. Calculé :C,Ç,2,\o\ H, 6,77; Az, 5,58.

» IX. PhÉXYLURÉTHANE de La-OXYISOBUTYRATE DÉTHYLE, (CH' )'.GO.CO. Az H.O IP.—

CO'.C-H^ On chauffe à 180° un instant les deux composants. On obtient une masse de cristaux que l'on purifie par recristallisation dans de Féther de pétrole additionné d'un peu d'éther ordinaire. Longues et fines aiguilles soyeuses, fusibles à 77°, 5, très solubles dans l'alcool^, et dans l'éther, solubles dans le chloroforme. Troui'é : C, 62,08; H, 7,01; Az, 5,47. Calculé : C, 62, i5; H, 6,77; Az, 5,58. En faisant bouillir un instant ce composé avec la quantité théorique de soude, on obtient une dissolution. Par refroidissement, il se précipite un corps cristallisé en paillettes micacées, et présentant la composition et les propriétés de Vanilide de l'acide i.-oxyisobutyrique, (CH^)-.COH.CO. AzH.CH', de Tigerstedt ('). Les eaux-mères de ces cristaux, traitées par H Cl, donnent un précipité en aiguilles microscopiques, solubles dans l'alcool et dans l'éther, moins dans le chloroforme, fusibles à iSo", qui sont la phénylurétiiane de l'acide a-oxyisobutyrique. Trouvé:C, 58, 61 ; H, 0,79; Az, 6,22. Calculé :C, 09,19; 11,5,82; Az,6", 17.

» On voit donc que dans ces divers composés, les grotipements CAz, C*H'', CO, CCI' n'exercent pas d'influence sensible sur la fixation de l'isocyanate de phényle par l'oxhydrile alcoolique voisin. D'autre part, à en juger par l'a-oxyisobutyrate d'éthyle, l'isocyanate de phényle paraît réagir aussi aisément sur l'oxhydrile des alcools tertiaires que sur celui des alcools primaires ou secondaires. J'ai eu l'occasion de m'en assurer encore en préparant la phénylurétiiane du triméthylcarbinol et celle de l'hydrate d'amviène. Toutes deux s'obtiennent à iio" environ, et avec des rendements presque théoriques. La première est en aiguilles soyeuses, fusibles à i34°-i35°; la seconde, en prismes microscopiques, fondant à 42°.

» Ces résultats étaient prêts à publier lorsque j'ai eu connaissance d'un travail récent de M. Morris W. Travers (-)qui, par l'action de l'isocyanate de phényle, sur l'acide et l'éther lactiques, a obtenu la phényluréthane de l'acide lactique. Il a préparé cet acide par l'intermédiaire d'un anhydride interne que j'ai obtenu. Aussi, j'ai préparé toute une série de ces anhydrides, et je me propose de consacrer à ces composés une Xote spéciale. »

(') Tigerstedt, D, chem. G., t. XXV, p. 2929.

(-) AV. Travers, The action of plienylisocy anale on certain liydroxyacids and tlieir eters. Londres, 1898.

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur une nuuvellc combinaison de V acétylène avec un

oxychlorure cuivreux répondant à la formule C- H'-.Cii-Cl-.Cu- O. Noie de

M. R. Chavastelon.

« Lorsqu'on laisse tomber dans de l'eau distillée, privée d'air el à la température ordinaire, un cristal du composé C-H-.Cu-CP (' ), on le voit bientôt prendre une couleur violette : de l'acétvlène se dégage lentement, et la liqueur toujours incolore renferme de l'acide chlorhydrique libre.

» Au bout de quelques heures, le cristal, peu ou pas déformé, se trouve constitué par un novau non attaqué de C-H^Cu^Cl^ que recouvre une croûte violette plus ou moins épaisse. La transformation n'est complète (ju'après plusieurs jours de contact avec l'eau.

» En versant dans un excès d'eau, soit l'cau-mère des cristaux de C-H*.Ca-Cl-, soit une solution, saturée d'acétylène, de Cu-Cl^ dans l'acide chlorhydrique, la décomposition par l'eau de la combinaison cuivreuse d'acélviène est immédiate et l'on obtient un précipité violet, floconneux et abondant.

» Dans les deux cas, tout le cuivre reste fixé à l'état de combinaison cuivreuse, mais tout le chlore ne passe pas à l'état d'acide chlorhydrique.

» Pour étudier ce nouveau corps, trois procédés seraient, semble-t-il, applicables :

» 1. Dans une éprouvetle graduée el remplie de mercure, introduire un poids connu de cristaux de G^H^.Cu-CI^, puis de l'eau privée d'air. Mesurer le C^H* dégagé, en tenant compte de la solubilité dans l'eau; doser l'acide chlorhydrique résultant de la réaction, lorsque celle-ci est terminée. De ces deux opérations, déduire la composition du résidu.

» Les résultats fournis par ce premier procédé sont inexacts : il y a incertitude sur le volume de l'acétylène dégagé et sur le poids de l'acide chlorhydrique libre, car la présence de l'acide chlorhydrique limite la décomposition.

)) En effet, une partie de l'acide chlorhydrique formé, réagissant sur Cu^O qui a pris naissance en même temps que lui, le fait repasser à l'état de Cii^Cl-; celui-ci, dissous dans une autre portion de l'acide chlorhydrique, absorbe de l'acétylène et tend à reformer le corps Cu-Cl-,C-H^. Dans ces circonstances, le volume de C-H^ recueilli dans l'éprouvette représente environ le ^ du volume total contenu dans les cristaux.

(') Voir Comptes rendus, 23 juin 1898.

» II. Recueillir le précipité formé par l'aclion de l'eau en excès sur une solution, saturée d'acétylène, de Cu-Cl^ dans l'acide clilorhydrique. Le laver, le sécher et y doser simultanément le cuivre, le chlore el racétylène.

M Mais les lavages et la dessiccation, dans une atmosphère d'acide carbonique, d'un précipité ténu et très volumineux, sont des opérations longues et difficiles pour être complètes. Aussi ai-jc donné la préférence au troisième procédé.

» III. Introduire un poids quelconque de cristaux de C-H-. Cu-Cl- avec un grand excès d'eau privée d'air et saturée d'acide carbonique, dans un ballon muni d'un tube abducteur plongeant dans du mercure, pour éviter les rentrées d'air.

» Suivre la marche progressive de la transformation, en prélevant de temps en temps des cristaux, parmi les plus gros, dont on examine la section à l'aide d'une forte loupe. Lorsque cette section est d'un violet uniforme, décanter l'eau, laver les cristaux à l'alcool absolu et à l'élher anhydre, les sécher sur du chlorure de calcium dans une atmosphère d'acide carbonique.

» La composition de ce nouveau corps a été obtenue en dosant (') : t" l'acétylène en volume, en le dégageant par l'acide chlorhvdrique concentré, dans un appareil d'abord rempli de C0-; 2° le cuivre par électrolyse, dans une liqueur le contenant à l'état de sulfate; 3" le chlore par la chaux ou par l'ammoniaque qui, à l'ébuUition, enlève tout le chlore (le chlorure d'ammonium est ensuite transformé par la potasse en chlorure de potassium). Il répond à la formule C- H-. Cu-Cl-.Cu-'O.

» Il contient, en effet :

Nombres théorique*.

» trouvés . . .

Cu

pour 100

our 100.

pour lou.

en vol.

» Il prendrait naissance par la réaction

2(C-H='Cu=CP)-f-H=0 = C-H^CirCl-.Cu-0 + C^H--f- 2HCI. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur V élhane-dipyrocalcchiiie. Note de M. Ch. Moureu, présentée par M. H. Moissan.

« Poursuivant l'étude des éthers-oxydes et acétals de la pyrocatéchine, j'ai été conduit à m'occuper successivement de l'action du bibromure et du tétrabromure d'acétylène sur la pyrocatéchine en présence des alcalis.

(') Procédés employés pour le corps G-Ii-.Cu-CI^.

» Le bibromure d'acétylène C-H-Br- est violemment attaqué à chaud par la solution potassique, aqueuse ou alcoolique, de pyrocatéchine. Celte solution agit comme le ferait celle d'un alcali caustique ; il y a dégagement d'acétylène brome C^HBr, qui prend feu spontanément à l'air, et l'élhènepyrocatéchine CH^O- = C-H-, qui aurait normalement dû prendre naissance, ne se forme pas dans cette réaction.

» I.e tétrabromure d'acétylène C* H- Br% au contraire, fournit un produit de condensation très bien défini avec la pyrocatéchine.

» On ajoute peu à peu le tétrabroruure (i mol.) à un mélange de pyrocatéchine (2 mol.), de potasse (4 mol.) et d'eau ({ environ du poids de potasse), agité sans cesse et maintenu à une température voisine de 60°. La réaction est très vive; il se dégage du gaz en abondance. On chaufTe finalement à reflux au bsin d'huile pendant quatre heures. La masse refroidie est alors additionnée d'un excès de lessive de potasse ou de soude, et soumise à l'action d'un courant de vapeur d'eau. Les divers composés phénoliques restent dans la solution alcaline, et une substance huileuse, neutre, s'entraîne lentement et va se condenser dans le réfrigérant sous la forme de masses blanches, complètement insolubles dans l'eau.

» Le produit cristallise dans l'alcool en feuillets minces, légers, fondant à 88°-89°.

» Sa composition centésimale concorde avec la formule C ''H'"0'.

» Son poids moléculaire, déterminé par la cryoscopie en solution benzénique, a été trouvé égal à 235 (théorie, 242).

» La formule C'*H'°H^ n'est autre que celle de l'éthane-dipyrocatéchine ^^['0^ = C-H-= C"H^O% qui, dans la réaction du tétrabromure d'acétylène sur la pyrocatéchine dipotassée, a pris naissance conformément à l'équation suivante :

2C''H^(^^^ 4- CHBr= - CHBr^

Pyrocatéchine Tétrabromure

dipotassée. d'acétylène.

= 4KBr + C'H^C^^^CH - CH(^^^C« H'.

Éthane-dipyrocatéchinc ('

(') C'est arbitrairement que nous adoptons pour l'éthane-dipjrocatéchine cette formule de constitution plus naturelle et plus probable que cette autre également

/0\ CH - 0\

poss.ble:CeH<^\^^^>DIP.

( V ) M Ce nouveau composé apparaît ainsi comme un produit de condensation normal et régulier du giyoxal et de la pyrocatéchine :

2C<'H^(^q^ + CHO-CHO = 2IFO + C«H'(^^^CH-CH(^^^C«H\

Pyrocatéchine. Giyoxal. Étliane-dipyrocatécliine.

» S'il en est ainsi, l'éthane-dipyrocatéchine, en tant que diacétal glyoxalique de la pyrocatéchine, doit pouvoir être dédoublée par les agents d'hydratation pyrocatéchine et giyoxal.

M En fait, lorsqu'on chauffe à reflux pendant vingt-quatre heures l'éthane-dipyrocatéchine avec de l'acide sulfurique dilué, on trouve bien, dans l'eau d'hydrolyse, de la pyrocatéchine, mais point de giyoxal.

» Par contre, la liqueur acide, en se refroidissant, abandonne des lamelles cristallines qui, après purification, se présentent sous la forme de feuillets blancs, nacrés, légers, fondant à i3o°-i3i°. Ce corps est peu soluble dans l'eau froide, très soluble dans l'eau bouillante, soluble dans les alcalis, l'alcool, l'éther, l'acétone, peu soluble dans le benzène. Ses solutions aqueuses réduisent lentement à froid, immédiatement à chaud, le nitrate d'argent ammoniacal; elles colorent en bleu intense le chlorure ferrique, et la coloration disparaît par l'addition de carbonate de soude.

» Suivant sa composition centésimale et son poids moléculaire, lequel a été déterminé par l'ébullioscopie en solution acétonique (trouvé, i6o; calculé, i68), il répond à la formule C*H*0''.

» D'après ces données, l'hydrolyse de l'éthane-dipyrocatéchine sera représentée par l'équation suivante :

CH" ^^^CH - CH^^^C'H^ + aH^'O = aw(^^ 4- C*fFO\

\0/ \ij / \UH

» Nous reviendrons, dans une prochaine Note, sur le mécanisme de cette réaction, et nous établirons la constitution chimique du composé C«H»0\ »

CHIMIE lîIOLOGIQUE. — Sur V élimination des chlorures chez les rachitifjues(*). Noie de M. OEchs.ver de Co.mxck.

« Après avoir étudié l'élimination de la chaux, de la magnésie et du soufre, chez les rachitiques, et avoir montré que, chez 28 pour 100 des malades examinés, la perle en chaux devait être considérée comme la cause de leur rachitisme (-), j'ai étudié l'élimination des chlorures.

» Pour doser le chlore, aussi exactement que possible, j'ai dû détruire les pigments qui s'étaient précipités avec le chlorure d'argent; à cette fin, j'ai employé la méthode que j'ai fait connaître en 189G, et qui est publiée dans les Comptes rendus de la Société de Biologie. J'ai pesé un chlorure d'argent bien pur, et j'ai trouvé ainsi la série des nombres suivants :

Quantités Proportion

d'urine de chlorures

employées. par litre,

oc gr

Il 5o > 1 ,76

IV 5o 1 1 ,25

» L'élimination des chlorures, on le voit, est très considérable chez les enfants rachitiques; les urologisles admettent, en effet, chez l'homme fait, une proportion d'environ la^"^ de chlorures par litre.

» Si l'on considère l'importance du rôle des chlorures dans l'économie, on se rend compte de l'état d'affaiblissement dans lequel se trouvent les rachitiques. Tout concourt d'ailleurs à en faire des anémiques, d'abord la perte exagérée de chaux, puis celle du chlore; enfin, il faut mettre au.ssi en ligne de compte le ralentissement de la nutrition et îles oxydations, marqué par le chiffre peu élevé des sulfates et des phénol-sulfates (Société de Biologie, séance du 5 mars 1898). »

(') Ces longues reclierclies ont été faites, dans mon service, ii l'Iiistitut Je Cliiiiiie de la Faculté des Sciences de Montpellier.

C) Cette conclusion a été donnée par M. le D'' Baumel et par moi, au Congrès de Moscou (août 1897) et à la Société de Biologie (4 décembre 1897).

CHIMIE PHYSIQUE. — Absorption des liquides parles lexùles. Note de M. Léo Vigxox.

« Les textiles doivent être considérés comme des corps solides pour lesquels le rapport de la surface au volume est représenté par un nombre très grand.

M En envisageant, en effet, comme des cylindres les filaments élémentaires de colon, de laine, de soie, on a, pour le rapport de la surface au

volume,

surface 2 1 volume /■ Il

h étant la longueur du filament considéré, rleravonde base du cylindre. » Les valeurs movennes de r pour les différents textiles sont :

Coton I— o,oio

Laine /• =2 o.or j

Soie /■ ^= o,oi5

M Pour des cylindres de Lauteur A =^ i™, on aura

Valeur du rapport surface volume

Colon 1- 2 ^ 200002

o^^.oio

Laine ^2^1 1 7643

Soie — - -i- 2 = i33335

o"'",oio

tandis qu'un cylindre de soie, par exemple, de hauteur i et de diamètre i,

donnerait, pour la valeur du rapport — ; >

^ '^^ volume

>' Il résulte de là que les textiles, à cause du très grand développement de leur surface par rapport à leur volume absolu, doivent se comporter comme des corps poreux. Ils manifestent, en effet, pour les gaz et pour les liquides un pouvoir absorbant comparable à celui des corps poreux.

M J'ai l'honneur de présenter à l'Académie quelques expériences relatives il l'absorption des liquides par les textiles.