C. R., 1898, 2« Semestre. (T. C.WVU. N

( 9'2 ) » Ce tube en U était réuni au tube en T par l'une de ses tubulures, tandis que l'autre tubulure était jointe à un tube abducteur vertical, d'une hauteur de o"',8o. Le tube abducteur débouchait sur une cuve à mercure; il permettait de recueillir les gaz dégagés. Les différentes parties de l'appareil étaient reliées entre elles au moyen de joints de caoutchouc à vide parfaitement secs. Le tube en U, qui pouvait être entouré soit d'un mélange réfrigérant, soit d'un bain d'eau chaude, était facilement enlevé à certains moments de l'expérience et pouvait être pesé plein de gaz ammoniac ou d'hydrogène. Il avait été taré au préalable, alors qu'il était rempli de chacun de ces gaz.

» Détails d'une expérience. — On commence par mettre le tube en U en communication latérale avec un appareil à acide carbonique sec. On enlève l'un des bouchons de verre et l'on place l'orifice sous la matrice d'une presse à sodium, de telle sorte que le fil de métal alcalin qui en sort soit constamment maintenu dans l'atmosphère d'acide carbonique et conserve son éclat métallique.

» Ce métal est ensuite poussé dans la partie horizontale du tube en U sans avoir le contact de l'air. On opère ainsi pour le potassium, le sodium et le lithium. Quant au calcium, on projette les cristaux de métal pur au fond du tube qui est ensuite bouché. L'acide carbonique est chassé par un courant d'hydrogène puis, par une simple pesée, on obtient le poids du métal.

» Le tube en \Ji est mis en communication avec le tube en T d'une part et le tube abducteur de l'autre. On fait arriver le courant de gaz ammoniac, ensuite on abaisse la température au moyen d'acétone et d'acide carbonique solide. Far un refroidissement suffisant, le gaz ammoniac se liquéfie et il se produit une solution mordorée de sodammonium. On arrête la liquéfaction de l'ammoniac lorsque le niveau du liquide dépasse la courbure supérieure du tube en U de quelques millimètres. Il va de soi que l'ammoniac liquéfié doit être en grand excès par rapport au métal alcalin. A ce moment de l'expérience, au moyen du robinet à trois voies, on arrête le courant de gaz ammoniac et on laisse arriver le gaz acétylène. Ce dernier s'absorbe de suite et se dissout en très grande quantité dans l'ammoniac liquide sans que la pression change sensiblement dans l'appareil. Il se forme bientôt deux couches liquides: l'une inférieure, limpide et incolore; l'autre surnageante, visqueuse et d'une belle couleur bleu foncé. Sur la surface de séparation, de petites bulles gazeuses se produisent et sont absorbées en grande partie par le liquide limpide. Peu à peu le volume de la couche supérieure diminue, la pression augmente et des gaz commencent à se dégager dans l'éprouvette de la cuve à mercure. Enfin, la dernière gouttelette huileuse de couleur bleue a disparu, le liquide restant est complètement incolore; on interrompt alors toute arrivée de gaz. Pendant ces opérations, le bain d'acétone a été maintenu, d'une façon constante, à une température qui peut varier de — 4o° à — 80°.

» Lorsque la décoloration du mélal-ammonium par l'acétylène est complète, le tube en U est sorti du réfrigérant et abandonné à la température du laboratoire. On recueille alors la totalité des gaz qui se dégagent d'une façon continue. Quand tout dé-

gageraenl a cessé, on ferme ce tube, on l'essuie et on le pèse. Les gaz. sont ensuite soumis à l'analyse.

» La conduite de l'expérience est la même avec tous les métaux-ammoniums.

» Action de l'acétylène sur le sodammonium. — Après que l'action du gaz acétylène sur la solution bleue ammoniacale de sodammonium est épuisée, on obtient, à — [\o°, un liquide limpide, incolore, dans lequel on voit, aussitôt que la température s'abaisse à — 60", se déposer des cristaux transparents. Le même phénomène se produit dès qu'on laisse l'ammoniac se dégager. Dans une expérience, nous avons pris o^'', 363 de sodium et nous avons obtenu, après dégagement complet des gaz, un composé blanc cristallisé pesant o^^-ySi; la formation du composé C^HNa exigerait théoriquement o^*", yS^. Dans une autre expérience, 0°', 836 de sodium nous a donné un composé de i'^%73o; le poids correspondant pour C^HNa aurait été de is"^, '744-

» Outre ces deux expériences de synthèse, nous avons préparé à nouveau ce même composé et nous en avons fait l'analyse en le mettant au contact de l'eau. Il se produit une décomposition immédiate avec dégagement de gaz acétylène et formation de soude caustique. Le carbone a été dosé d'après le volume d'acétylène, et le sodium a été obtenu par titrage alcalimélrique ou par pesée à l'état de sulfate.

Carbone 49; 36 49>68 » "

Sodium 48,18 48,33 48,32 48,2

Hydrogène. . . « » » »

» Dans l'action de l'acétylène sur le sodammonium, il se produit donc le même composé C^ HNa que M. Berthelot a obtenu par substitution et que nous avons pu préparer par l'action de l'acétylène gazeux ou liquide à froid sur le métal alcalin. Mais, pour se rendre compte de la réaction, il est indispensable d'analyser les gaz produits.

» Le mélange de gaz dégagé pendant toute la durée de la réaction est traité sur la cuve à mercure par l'eau, pour enlever l'ammoniac. On élimine ensuite l'acétylène par des additions successives de ftlorure cuivreux ammoniacal, jusqu'à ce qu'une petite quantité de ce réactif ne fournisse plus de coloration rouge au contact du gaz restant ('). Ce dernier est

Théorie

pour C^HNa

5o,oo

(') Celte méthode a été indiquée par M. Berthelot pour la séparation de Tacétylène et de l'éthyléne.

( 9i4 ) incolore, peu odorant et brûle avec une flamme éclairante non fuligineuse. Le brome l'absorbe complètement. L'acide sulfurique bouilli l'absorbe lentement (absorption totale de 12'''^ en huit jours). Ces réactions nous font prévoir l'existence de gaz éthylène.

» L'anal vse eudiométrique nous a donné les résultats suivants : V primitif, 2"'', 6; V-i-O, 8*=''. 8. Après étincelle, 6,1; contraction, 5,3. Après potasse, i'^'',o; CO" formé, 5'^'',i.

» Le gaz que nous avons recueilli est donc de l'élhylène pur qui se forme en même temps que l'acétvlène sodé C^HNa.

» Dès lors, la réaction précédente doit s'écrire :

3C-Ii= + 2AzH^Na = 2C=HNa + 2AzH' + C'H\

» Cette transformation de l'acétylène en éthvlèue est un nouvel exemple d'hvdrogénation de l'acétvlène, et comme cette expérience est faite à basse température, elle est exempte de toute complication due à la polymérisation de l'acéLvlène ou à d'autres hvdrogénations complexes.

» M. Berthelot a démontré que, quand le sodium est légèrement chauffé dans une atmosphère d'acétylène, il donne de l'hydrogène et une petite quantité de polymères acétvléniques. Nous avons établi que le sodium à fioid sur le gaz acétylène fournissait aussi un dégagement d'hydrogène. Cette réaction du sodammonium sur l'acétylène, dans laquelle le sodium se comporte tout différemment de ce qu'il a donné à l'état de liberté, paraît établir que les métaux-ammoniums sont de véritables combinaisons.

» Nous ajouterons maintenant que, si l'on dissocie le composé C*HNa par l'action du vide et par une élévation de température, on obtient d'une façon lente et continue un dégagement de gaz acétylène pur, et le produit qui reste après décomposition totale est le carbure de sodium C'Na^. De telle sorte qu'il nous semble que la formule C- H Na peut être doublée et devenir C-Na^,C^H-. Dans ce cas, la formule de réaction indiquée précédemment serait :

3C=H= + aAzH'Na = C-Na-,CM1- -h 2AzH' + C-H'.

)) A l'appui de cette opinion, nous citerons l'expérience suivante : le composé C-Na-,C^H- est insoluble dans la benzine. Si l'on additionne ce mélange de quelques cristaux diode, ce dernier corps se dissout et la décoloration du liquide se produit en quelques instants. On ajoute alors de nouvelles quantités d'iode jusqu'à ce que l'on obtienne une coloration persistante. Le résidu insokfble, lavé à la benzine, était formé de carbure

( 9i5 ) •de calcium C-Na° et ne contenait pas d'iodure de sodium Nal. Par évaporation la solution benzénique d'iode abandonnait des cristaux d'iodure de carbone. A froid l'iode a donc éliminé d'abord l'acélvlène C-H" en laissant un résidu de carbure C^Na-. La chaleur de formation de l'iodure de sodium est telle qu'il nous parait difficile d'admettre l'intervention de l'iode sur le groupement C^\aH sans formation d'iodure.

» L'acétylure acétylénique de sodium, C-Na%C-H-, se présente au microscope sous forme de cristaux lamellaires d'apparence rhomboédrique. Il est très déliquescent et .se décompo.se de suite au contact de l'eau. Insoluble dans l'éther, il n'est pas attaqué par ce liquide à sa température d'ébuUition. Avec l'alcool absolu la décomposition est rapide; il se dégage de l'acélvlène et il reste un liquide limpide renfermant de l'éthylate de sodium. Il tombe dans la benzine de densité o, 899 sans l'attaquer. Il prend feu dans le chlore et le brome à la température ordinaire. L'acide azotique monohvdraté l'oxvde avec flamme.

» Ainsi que nous le faisions remarquer plus haut, le composé C-Na^,C-H^ est soluble dans la solution ammoniacale d'acétviène et y cristallise avec facilité. Le fait d'obtenir une combinaison soluble d'un carbure dans le gaz ammoniac liquéfié nous semble intéressant : il nous permettra évidemment d'aborder l'étude d'un certain nombre de doubles décompositions dans l'ammoniac liquéfié.

» Action de l'acétylène sur le potassammonium. — Les réactions obtenues avec le potassammonium sur l'acélvlène sont semblables aux précédentes. Nous avons préparé l'acétvlure acélvlénique de potassium de formule C-R-,C-H- très bien cristallisé en lamelles rhomboédriques brillantes, d'aspect soyeux, ayant l'apparence de l'acide borique ( ' ). Après absorption de l'ammoniac et de l'acétylène en excès, le gaz recueilli était de l'éthvlène pur.

» Ces cristaux, projetés dans le gaz chlore, s'enflamment à froid avec grand dégagement de lumière, dépôt de charbon et formation d'acide chlorhydrique. Dans une atmosphère d'acide carbonique il n'v a pas de

(') o§'',4i25 de potassium a donné après fixation d'acétylène et dégagement de gazoi'",665; théoriquement, on aurait dû obtenir oS'',6-6. A l'analyse, nous avons trouvé :

Théorie pour 1. 2. C=K2,C2H--

(9i6 ) réaction à froid, mais, aussitôt que l'on chauffe légèrement, il se produit, une combustion très vive. Le gaz acide sulfureux réagit à froid sur ce composé avec incandescence.

» Action de l'acétylène sur le lithium-ammonium. — Avec le lithium la réaction est la même que précédemment, cependant la combinaison de carbure de lithium et d'acétylène étant moins soluble dans l'ammoniac liquéfié, le dépôt cristallin est plus abondant et le liquide produit est moins limpide.

» Enfin, dans le cas du lithium une nouvelle réaction intervient. L'acétylure acétylénique de lithium C'Li-, C'H^ fixe de l'ammoniac en donnant un composé très bien cristallisé de formule C-Li^,C-H^, sAzH' (') en cristaux rhomboëdriques transparents. A la loupe ces cristaux ont l'aspect du spath d'Islande. Ce composé est beaucoup plus altérable que les composés du sodium ou du potassium; au contact de l'eau, il devient incandescent.

» Projeté dans le chlore à la température ordinaire, chaque parcelle devient incandescente, s'entoure d'une flamme et laisse un résidu noir en produisant des fumées abondantes de chlorhydrate d'ammoniaque. Cet acétylure acétylénique ammoniacal prend feu dans le gaz acide carbonique et le gaz acide sulfureux.

» Il est facilement dissociable à la température ordinaire à l'air ou dans un courant d'hydrogène, et il laisse comme résidu le carbure de lithium C^Li^ sous forme d'une poudre blanche très divisée, décomposable par l'eau avec incandescence.

» Action de l' acétylène sur le calcium-ammonium. — Nous obtenons dans le cas du calcium de beaux cristaux prismatiques transparents, ayant l'apparence du chlorhydrate d'ammoniaque, qui se dissocient avec facilité à la température ordinaire en dégageant de l'acétylène et de l'ammoniac dans la proportion de un volume d'acétylène et de quatre volumes d'ammoniac.

» Ce nouveau composé répond à la formule C-Ca, C-H^, 4 AzH' (^). C'est donc ou bien une combinaison de carbure de calcium et d'acétylène

(') Poids de Li mis en expérience os', 1 47-5 ; poids du composé recueilli i8'',026; théoriquement pour C-Li^, C^H^, 3AzH' on aurait dû obtenir ie'',o325. Dosage du carbone à l'état d'acétjlène : C, 48, 1 8 et 48,67; théorie 48,97-

(^) Nous donnerons le détail de toutes ces analyses dans le Mémoire qui paraîtra aux Annales de Phyaique et de Chimie.

( 917 ) ou un nouveau carbure de calcium ammoniacal C*H-Ca,4ÂzH\ La facile dissociation de ce composé nous fait adopter la première formule

» L'acétylure acétylénique ammoniacal de calcium, comme celui de lithium, se forme avec dégagement de gaz éthylène.

» De même que le dérivé du liihium, projeté danç l'eau, il devient incandescent et chaque parcelle s'entoure d'une flamme. A la température de H-iDO" sa décomposition est complète, et il laisse un carbure de calcium qui a été analysé, de formule C"Ca, très pulvérulent, qui se décompose au contact de l'eau privée d'air avec incandescence.

» L'acétvlure acétylénique ammoniacal de calcium est décomposé à la température ordinaire par le chlore, l'acide carbonique et l'acide sulfureux. Dans les trois cas la réaction se produit avec incandescence.

» Conclusions. — Par l'action des métaux-ammoniums sur l'acétylène, nous avons obtenu les acétylures acétyléniques suivants :

C='R^C■■'H-, C=Na=,C-H\ C^'LiS C-H^ 2AzH% C- Ca, C-H-, /| \zH\

» Tous ces composés se dissocient et laissent les carbures ou acétylures correspondants : C^R^, C-Na^, C'Li^, C"Ca.

» Dans ces réactions des métaux-ammoniums sur le gaz acétylène, il se produit une hydrogénation de ce dernier et l'on recueille de l'éthyléne. Enfin, ces combinaisons acétvléniques des carbures sont solubles dans l'ammoniac, et cette propriété nous permetlera d'obtenir à basse température des réactions nouvelles, par exemple avec les chlorures etiodures métalliques solubles dans le même gaz. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur la couleur du carbure de calcium. Note de M. Henri Moissax.

V Nous avons établi, dans nos recherches précédentes, que les carbures de potassium C-R" et de lithium C^Li^ pouvaient se préparer en lamelles cristallines transparentes et incolores. Nous avons obtenu le carbure d'aluminium, C AP, en lamelles jaunes transparentes, parfaitement cristallisées. Au contraire, lorsque nous avons préparé, le premier, au four électrique les carbures de calcium, de strontium et de barvum, nous avons décrit ces nouveaux composés cristallisés comme des corps ne possédant qu'une légère transparence en lames très minces et présentant une surface mordorée caractéristique.

» Cet aspect mordoré et la coloration des cristaux ne sont dus qu'à une impureté. Lorsque le carbure de calcium ne contient pas trace de fer, il est transparent comme le carbure de lithium ou le chlorure de sodium.

» Nous citerons comme exemples les expériences suivantes :

» 1° Lorsque l'on chaulTTe au rouge sombre (') le calcium métallique dans une brasque de carbone amorphe pur, provenant de la décomposition brusque de l'acétylène, on obtient un carbure de calcium blanc décomposable par l'eau froide avec formation de chaux hydratée et dégagement d'acétvlène. Ce carbure, examiné au microscope, est formé d'un amas de cristaux transparents.

» 3° Lorsque l'on chauffe dans une brasque de carbone amorphe pur l'hydrure de calcium CaH* dont nous avons indiqué la préparation par union directe de l'hydrogène et du calcium, on obtient un carbure de calcium C'Ca blanc qui, en lamelles minces, est entièrement transparent.

» 3" Le résultat est identique lorsque l'on répète l'expérience précédente avec l'azoture de calcium cristallisé Az^Ca'.

» 4" L'acétylure acétylénique ammoniacal de calcium