C. R., iSt)N, j" Semcslie. (T. C.WVU, N
( »4 ) maintenus dans une chambre noire, ou bien entourés d'enveloppes qui les préservaient des aciions lumineuses.
» 1. Un tube scellé, d'une capacité égale à aô*^*^, renfermant une ampoule contenant i^%52 d'acide azotique pur, AzO'H, a été vidé d'air, avec la trompe à mercure, puis scellé. On a brisé l'ampoule et laissé le tube dans l'obscurité pendant vingt-quatre jours, à la température du laboratoire. Au bout de ce temps, on a ouvert le tube sur l'eau. Aucun gaz ne s'y était formé. L'acide était demeuré très sensiblement incolore.
» 2. Même expérience avec o'^'',98 d'acide. Deux mois dans l'obscurité. Même résultat négatif.
» Il résulte de ces expériences que l'acide azotique pur ne se décompose pas à la température ordinaire, dans l'obscurité, pendant une durée de deux mois. Mais c'est là une question de température; en effet, si l'on maintient cet acide à ioo°, dans l'obscurité, il se décompose peu à peu.
)) 3. En opérant avec i*'"', 5 2 d'acide pur, dans un tube scellé et vide (28"^), il s'est produit du peroxyde d'azote et de l'oxygène; le volume de ce dernier, recueilli en ouvrant le tube sur l'eau après refroidissement, s'élevait à iS"""^. Il ne s'était produit ni azote, ni protoxyde d'azote. Quant au bioxyde, il ne saurait exister en présence de l'oxygène libre.
» 4. Une autre expérience faite sur le même poids d'acide, dans un tube scellé (37'='^), oii l'on a fait le Aide et que l'on a chauffé à 100° pendant vingt heures, a fourni les mêmes produits ; le volume de l'oxygène recueilli s'élevant à aS'^^'-'.o.
» On voit que la décomposition s'est accrue avec le temps ; mais dans une lente proportion, en suivant une progression décroissante, et sans qu'on soit assiu'é d'avoir atteint la limite.
» 5 et 6. J'ai également opéré avec un acide plus hydraté, tel qu'il est emjdoyé dans la pratique des laboratoires. L'acide mis en œuvre avait pour densité i,333; soit AzO'^H + 2,7 H- O.
» Des poids connus de cet acide (o^',923 et o«', 737) ont été disposés dans deux tubes vides, d'une capacité voisine de 30*^"^. L'un a été chauffé à 100° pendant une heure, l'autre pendant seize heures. Il s'est produit dans chacun d'eux seulement des traces de vapeur nitreuse, et un volume d'oxygène libre, inférieur au millième de la capacité des tubes. La décomposition de l'acide employé était donc très petite dans ces conditions.
» D'après ces données, l'acide azotique pur est décomposé à 100°, suivant l'équalioii
uAzO'H == 2AzO= -^0-1- H^O.
» Mais la décomposition demeure incomplèle. Une transformation totale aurait dû produire, pour iS'',52 d'acide, o^'. 193 d'oxygène : soit i ïo'^^'^ environ, dans les conditions de ces expériences; c'est-à-dire que le volume de l'oxygène recueilli après vingt heures répondait seulement à la décomposition d'un cinquième de la matière mise en expérience.
M Celte décomposition ne saurait devenir totale, parce qu'elle forme de l'eau; or, on vient de voir que l'acide étendu n'éprouve qu'une décomposition presque insensible à 100°, les hydrates d'acide azotique étant plus stables que l'acide pur. L'action doit donc se limiter à un certain terme. J'ajouterai que ce terme, tel qu'il a été constaté après refroidissement, a été trouvé sensiblement le même, soit que les tubes aient été ouverts au sortir du bain-marie, soit un jour ou deux plus tard : ce qui montre que la réaction inverse, si elle se produit à froid, ne saurait être qu'excessivement lente.
» Cette limitation peut-elle être assimilée à une dissociation, c'est-à-dire à une décomposition exactement réciproque et réversible avec la combinaison, sous l'influence d'un simple refroidissement?
» Pour répondre à cette question, il convient d'observer d'abord que l'oxygène et le peroxyde d'azote purs et anhydres n'ont aucune tendance à se combiner (') : la décomposition de l'anhydride Az-0% sous l'influence de la chaleur, en 2AzO^-l- O, n'est pas réversible.
» D'autre part, si l'on met le peroxyde d'azote pur en présence de l'eau, il donne lieu, suivant les proportions relatives des deux corps qui se rencontrent sur un certain point (-), soitaux acides azotique et azoteux étendus, sans dégagement gazeux,
uAzO--+- «H-0 = AzO-H -i-AzO-H-h(« - i)H-0,
soit à de l'acide azotique et à du bioxyde d'azote gazeux
3AzO--+-«H-0= 2AzO'H 4-(« — i)H=0 4- AzO.
» Ceci posé, supposons que l'on ajoute aux produits de ces réactions de l'oxygène libre : si cet oxygène rencontre de l'acide azoteux dissous, il ne sera absorbé que lentement et pourra être recueilli sur l'eau à peu près en
(') Si ce n'est sous riiidiieace de Teriluve électrique, qui forme de l'acide perazotique.
(■-) A/i/iales de C liiinie el de Physique, 3= série, t. \ I, p. 18-2.
totalité, pourvu que l'on opère rapidement. Mais si l'oxygène rencontre du bioxyde d'azote gazeux, il sera aussitôt changé en peroxyde , susceptible d'être absorbé par l'eau et changé en acides azotique et azoteux étendus. La dose d'oxvgène étant supposée suffisante, la totalité du bioxyde d'azote finira par être changée ainsi en acide azotique. La réaction peut être immédiate, dans certaines conditions, lorsque l'on ajoute l'oxygène à un système contenant du bioxyde d'azote et de l'acide azotique; tandis que le système équivalent, contenant de l'acide azoteux étendu, ne sera changé en acide azotique qu'au bout d'un temps considérable.
» Dans tous les cas, la décomposition de l'acide azotique en peroxyde d'azote, oxygène et eau est susceptible d'être rendue réversible par certains artifices et avec le concours d'une grande quantité d'eau. Mais elle ne l'est directement ni par le simple refroidissement du système initial constitué par l'acide azotique pur, lequel ne se reconstitue pas, après avoir éprouvé une certaine décomposition à ioo°; ni par l'emploi d'un système initial constitué par l'acide azotique étendu, lequel ne se décompose pas sensiblement à ioo°.
» La réversibilité n'existe que pour certains cycles de transformations plus compliqués, tels que le suivant. Envisageons un système initial, acide azotique étendu,
AzO'H-l-/îH=0;
nous pouvons en séparer, par quelque artifice, l'eau et l'acide azotique pur. Cela fait, on décomposera ce dernier par la chaleur en peroxvde . d'azote, oxygène et eau (opération nécessairement incomplète à ioo°, à cause de la dilution progressive de l'acide indécomposé, par l'eau formée aux dépens de la portion décomposée). Puis replaçons le dernier système en présence des nH*0 primitivement séparés, en opérant dans les conditions où le peroxyde d'azote, l'oxvgène et l'eau régénèrent soit immédiatement, soit lentement de l'acide azotique étendu.
M II est clair que c'est là une succession de conditions, dans lesquelles les composants du système initial ne demeurent pas en présence pendant toute la série des opérations accomplies dans un même espace clos. On ne saurait donc envisager la décomposition de l'acide azotique pur par la chaleur comme une simple dissociation réversible par refroidissement.
» Pour achever de définir les phénomènes, il convient de le faire au point de vue thermochimique.
( 87 ) M L'équation ci-dessus, rapportée aux corps pris à la température ordi-
naire,
(i) 2AzO'H liq.rz2AzO-li(|. -H O + H-O liq. absorberait — gC^'.o
>. 2 Az O- gaz - I -Cal (^
» A ioo°, cette absorption s'élèverait à un chiffre voisin de — aq^»'.
» Si l'on admettait tous les corps gazeux et AzO" amené à sa densité limite (mononioléculaire), l'absorption de chaleur deviendrait — aS*^"' environ.
)) Mais ces chiffres doivent être rectifiés, en raison des actions secondaires exercées par l'eau et le peroxyde d'azote sur l'excès d'acide azotique indécomposé.
» D'après les mesures que j'ai faites à cet égard, i molécule d'eau, H-O, agissant sur un grand excès d'acide azotique, dégage une quantité de chaleur qui varie peu avec cet excès et peut être évaluée à -+-4^"', 5.
» De même,
AzO-liq.-i-22,3 AzO'H, à ii^.S, a dégagé ,2r.ai „
» Quoique ces chiffres doivent varier avec les proportions relatives, on peut les adopter pour une première évaluation. Par suite, la transformation (i) n'absorberait plus, à la température ordinaire, que — 1^-^',8. Mais c'est là une valeur extrême, une portion de AzO' demeurant gazeux dans les tubes, comme on l'aperçoit à première vue. A loo", si l'on admet AzO^ entièrement gazeux et représentant i molécule; H-Q, d'autre part, étant supposée combinée en présence d'un excès de AzO^II liquide, l'absorption de chaleur s'élèverait à — iS'^"'.
» Mêmes conclusions pour la décomposition de l'anhydride azotique, Az^O° :
Cal
Az-0^ liquide = 2 AzO- liquide -H O absorbe — i,6
Az-0° gaz =r 2AzO' gaz -i- O. à lô" — 2,2
Az-O^ gaz rr 2 AzO- gaz ( ruonomoléculaire) -)- O — 14 ein .
» Ces chiffres rendent compte du peu de stabilité de Az*0^. Mais il s'agit toujours d'une absorption de chaleur peu considérable, soit pour Az^O', soit pour AzO'H.
» L'écart serait bien plus grand pour une réaction semblable, qui s'accomplirait avec l'acide étendu : la chaleur de formation de l'acide azotique, sous cet état, surpassant celle de l'acide pur, 2AzO'H, de -t-7^''',2 x 2. Pour l'acide 2(AzO'H -1- 2H-O), l'écart serait accru seulement de
4-5^*', 8 X 2. Ainsi la décomposition de l'acide étendu demeure endolhermique et elle absorberait bien plus de chaleur que celle de l'acide pur. On comprend dès lors que l'hydratation accroisse la stabilité de l'acide azotique; c'est ce que confirment les expériences qui précèdent, la décomposition de l'acide
AzOni -r2,7HH)
étant presque nulle en vase clos, à loo"; c'est-à-dire probablement restreinte aux petites quantités d'acide pur, AzO'H, résultant de la dissociation des hydrates à cette température et dans ces conditions. »
PHYSIQUE. — Sur la compressibiUtè de r air, considéré comme mélange gazeux . Note de M. E.-H. Amagat.
« A propos de plusieurs Communications intéressantes qui viennent d'être adressées à l'Académie relativement à la loi du mélange des gaz, j'ai pensé qu'il pourrait v avoir quelque intérêt à rappeler et à soumettre au contrôle de mes dernières expériences une remarque que j'avais faite il v a dix-huit ans au sujet de la compressibilité de l'air atmosphérique.
» Dans mon premier Mémoire Sur la compressibilité des gaz sous de fortes pressions (Annales de Chimie et de Physique, i88o), ayant déterminé, entre autres, jusque vers /|Oo atmosphères, des isothermes de l'azote, de l'oxygène et de l'air, j'avais eu l'idée d'examiner ce que devient dans ces conditions la loi du mélange des gaz (' ); le calcul déduit de mes données expérimentales m'ayant conduit à ce résultat que : sous une pression quelconque, le volume de l'air étant sensiblement la somme de ceux des gaz qui le constituent pris séparément sous la même pression et la même température, j'avais
(') 11 est facile de prévoir que la loi du mélange des gaz ne peut être observée que par des gaz suivant la loi de IMariotte; il suffit pour cela d'examiner le cas d'un gaz unique considéré comme mélange de parties identiques. Si V est le volume de ce gaz sous la pression P, la condition pour qu'il suive la loi en question, c'est que la «'«""=
partie de sa masse occupe seule le volume V sous la pression — > ce qui revient au
même que de dire que la masse totale doit occuper le volume n\ sous la même pres-
sion —, c'est-à-dire suivre la loi de Mariette. 11 est bien évident du reste (lu'un a;az
unique suit la loi des volumes énoncée ci-contre ; il y a donc lieu de chercher seulement si un mélansre de gaz différents satisfait à la même loi.
( Sf) ) exprimé le fait sous cette forme équivalente (/oc. cit., p. 384) : Dans l'air, l'oxygène et l'azote paraissent se comprimer séparément comme s'ils étaient seuls non à la pression quils ont dans le mélange, mais à celle du mélange même; ce fait se vérifie même avec assez d'exactitude. Ce résultat a été du reste rappelé par M. Daniel Berlhelot dans une de ses Notes intéressantes qu'il a publiées récemment sur les £;az.
» Plus tard, M. Leduc, étudiant le même gaz sous des pressions voisines de la pression normale, est arrivé, par des considérations différentes, au même résultat, et l'a proposé comme loi, tout au moins approximative.
» Je viens de refaire le même essai qu'en 1880, en utilisant les données numériques de mon Mémoire de 1890, qui donne pour diverses températures les isothermes des gaz oxygène, azote et air, jusqu'à 3ooo atmosphères. Sous ces pressions, les différences des volumes occupés par les masses d'oxvgène et d'azote auxquelles se rapportent les Tableaux (cette masseunité des Tableaux est, pour chaque gaz, celle qui occupe l'unité de volume à zéro sous la pression d'une atmosphère) deviennent relativement très accentuées : les divergences peuvent donc devenir plus sensibles et, par suite, la vérification a plus de portée.
» Le Tableau qui suit est relatif à la température de zéro. La colonne verticale portant l'indication (Az -+- O) donne, pour cette température, la somme des volumes occupés séparément par l'oxygène et l'azote contenus dans la masse-unité d'air définie ci-dessus, sous la pression correspondante inscrite à la première colonne verticale; la colonne (air) donne le volume de cette même masse d'air dans les mêmes conditions. [Les nombres de la colonne (Az -i- O) sont donc simplement ceux des Tableaux de l'azote et de l'oxvgène à la même pression et à la même température, multipliés, les premiers par 0,79, les seconds par 0,21.]
Pressions \olumes
atmosphères. (AzH-0).
aim
200 o,oo5 o63
3oo o,oo3 664
400 o,oo3 034
5oo o , 002 682
Erreur relativ
(air).
en volume.
,OODO0O
, oo3 658
,oo3 o36
-+- o,ooo3
-i- o,ooi4
Pressions \iiliinies
en ■ — • "^ ^ ■ Erreur relative
atmosphères. (Az + O). (air). en volume.
alni
i4oo 0,001791 0,001792 —0,0006
2200 0,001 568 0,001 570 — o,ooi3
a/Joo 0,001 533 0,001 534 — 0,0006
2600 0,001 5o3 0,001 5oo -f- 0,0002
3ooo 0,001 465 0,001 455 -+- 0,0062
)) On voit que la concordance des nombres des deux dernières colonnes est très satisfaisante, les différences ne paraissent pas déplisser celles qui peuvent provenir d'incertitudes expérimentales ; il faut tenir compte de ce qu'il est impossible, sous ces pressions, d'atteindre une exactitude aussi grande que celle qu'on obtient sans difficulté dans d'autres conditions (la différence pour 3ooo^"" est un peu plus forte, mais le nombre relatif à l'oxygène a été obtenu par extrapolation). On ne saurait donc chercher à déceler ici des divergences de l'ordre de celles dont se sont préoccupés MM. Leduc et Sacerdote dans leurs expériences et M. D. Berlhelot dans ses calculs, et, si la concordance èlait, dans tous les cas, vérifiée au degré d'approximation qui précède, elle constituerait déjà un fait très intéressant; mais il faut remarquer que nous sommes dans le cas de gaz très éloignés des conditions critiques, et dont les compressibilités ne sont pas extrêmement différentes quoique, à .'iooo""", les volumes de l'unité de masses des Tableaux, pour l'oxygène et l'azote, soient dans le rapport de 127 à i5o; on ne saurait donc conclure de ce cas particulier à une loi générale.
» Il faudrait pouvoir suivre le phénomène, dans une région englobant le point critique de l'un des gaz au moins ; j'avais autrefois commencé dans ce but l'étude d'un mélange d'acide carbonique et d'azote, mais je n'ai pu continuer ces recherches, ni les reprendre depuis. M. Ruenen, qui a fait un travail intéressant sur la compressibilité de mélanges gazeux, parait s'être préoccupé surtout du point critique et indépendamment de la compressibilité des gaz constituant les mélanges; la Science est donc à peu près sans données expérimentales sur ce sujet important, dont l'intérêt s'est encore accru dans ces derniers temps par suite de travaux théoriques considérables dus à M. Van der Waais. »
CORRESPOIVDANCE.
Le Comité formé à Malines pour élever une statue à P.-J. van Beneden invite l'Académie à se faire représenter à l'inauguration de cette statue, qui aura lieu le dimanche i\ juillet.
L'Académie désigne MM. Ed. Perrier et Filhoi, jiour la représenter à cette cérémonie.
ANALYSE MATHÉMATIQUE. — Sur les systèmes d'équations différentielles auxquels satisfont les fonctions quadruplement périodiques de seconde espèce. Note de M. Martin Kravse, présentée par M. E. Picard.
« A la fin d'une Note précédente (6 juin 1898), nous avons observé que les considérations se modifient si nous faisons /= o. Nous allons traiter ce cas spécial et cela d'abord en nous rattachant à la Note du 23 mai 1898 qui correspond au cas m = i .
» L Le système d'équations difïérenlielies qu'il f;\ut considérer dans ce cas s'écrit
I OKI OU-, t;/.\i. du, il(v) du, ' '^ ' - - '
I s., — Ç - 2S.,- — -^ j^- -— ^TTi— -T^ = o,(— \s-, -f-Cy.,4- Ds,),
\ - dui -dUiOii, /c/.^ du, 5^((') du.2 ''^ - " ^
où l'on a posé
» Les cas spéciaux auront lieu si t est ime racine de l'équation
\ = r„ r'' + /,/■' -t- To /^ + r.j /- -i- r, / = o.
» Par conséquent, nous aurons à distinguer cinq cas différents qui cor-
