C. p.., iSjS, .' Semestie. (T. CXXVII N" 3.) ^i

( '"o ) force devant toujours être normale aux surfaces conductrices, au moment où la ligne de force atteint le conducteur secondaire, elle se coupe en deux parties qui se propagent ensuite de part et d'autre du point A' et qui réunissent les points en regard des cercles primaire et secondaire. Au point A', la force est nulle. Le changement de phase d'une demi-période, éprouvé par l'onde secondaire, s'explique par le fait qu'une ligne de force a ses extrémités de signes contraires aux points en regard des cercles primaire et secondaire; les courants sont ainsi de sens contraire en ces deux points. Au point A du cercle primaire, les deux parties de la ligne de force se ressoudent en une ligne de force unique, qui se propage le long des fils secondaires et dont le sens est inverse de celui qu'elle avait le long des fds primaires.

» En dehors du plan des fds, il y a des lignes de force formant des arcs qui aboutissent à deux points du cercle primaire équidistants de A. Certaines de ces lignes de force se propagent sans atteindre le cercle secondaire. Ce sont elles qui, après leur arrivée au point A, reviennent en arrière et forme l'onde réfléchie. »

CHIMIE ANALYTIQUE. — Sur la formule d' oxydation des sels de cobalt en liqueur alcaline ( ' ). Note de M. André Job, présentée par M. Troost.

« On a sigaalé déjà (") l'action des oxvdants sur les dissolutions de co- ' balt dans les carbonates alcalins. Si l'on prend une solution de bicarbonate de potassium, et qu'on y verse goutte à goutte la solution d'un sel de cobalt, oïl a un liquide limpide et rose. Si l'on y ajoute alors une petite quantité d'eau oxygénée ou d'eau bromée, il prend une belle couleur verte. C'est là un réactif extrêmement sensible, et pour le cobalt, et pour l'oxydant. Pour le cobalt en particulier, on peut le déceler facilement à la dilution de 4™^' P^^ litre, et l'on peut même en reconnaître la présence dans des solutions de nickel oii le cobalt lui est associé dans la proportion de I pour loo.

» Les divers auteurs qui se sont occupés de cette réaction ont essayé en vain de séparer le composé qui se forme dans ces liqueurs vertes. Si on les sature de cobalt et qu'on les évapore à froid, elles ne tardent pas à déposer

(') Travail fait au laboratoire de Chimie de l'École Normale supérieure. (-) Vm.D, Journal of ihe chemical Society : 1862.

( loi )

une poudre brune d'oxyde. On n'a pas réussi davantage à déterminer la quantité d'oxygène fixé par le cobaltdanscette réaction. Durrant(') exprime ropinion que le cobalt se trouve dans ces solutions à l'état cobaltique. Il en donne une preuve très incertaine fondée sur l'analyse du précipité vert gélatineux, instable, qu'on peut séparer des liqueurs vertes en y versant un excès de sel de cobalt additionné d'un excès d'eau oxygénée. Mac Connell et Hanes (-) dosent le gaz carbonique qui se dégage dans la réaction, et tirent de leurs expériences, aussi incertaines que les précédentes, la conclusion que le cobalt est entré en combinaison avec le potassium sous forme de cobaltite CoO'K^. On voit que la question demeure entière, et qu'il reste à éclaircir le point le plus important, savoir : quel est dans la liqueur verte le rapport du cobalt à l'oxygène fixé?

» L'emploi du réactif ferreux que j'ai fait connaître m'a donné immédiatement le résultat. Quand on verse la solution verte dans le réactif ferreux, elle est réduite instantanément et devient rose. J'ai peroxyde une quantité connue de cobalt, j'ai ajouté la liqueur verte à une quantité connue de réactif ferreux, et j'ai dosé par l'iode le reste de ce réactif. Les nombres trouvés m'ont donné très exactement la formule de peroxydation, qui est

celle-ci

2CoO-+-0 = Co-O'.

» La seule difficulté était de s'assurer de la peroxydation complète du cobalt. Pour cela, ayant préparé la liqueur alcaline cobalteuse, j'y ai mis un grand excès d'eau oxygénée. Je l'ai abandonnée à froid, et j'ai constaté qu'elle perdait de l'oxygène pendant quelques jours, puis, que sa composition restait constante et correspondait à la formule Co'O^ On peut arriver beaucoup plus rapidement au même résultat en versant le sel neutre de cobalt dans un mélange préparé à l'avance de bicarbonate de potassium et d'eau oxvgénée. Dans ces conditions, la liqueur perd en quelques instants tout l'excès d'oxygène, et la formule est encore Co'O^. On peut d'ailleurs la porter à l'ébuUition pendant quelques minutes sans que sa composition varie. Mais une ébuUition prolongée amènerait la décoloration de la liqueur avec dépôt de sesquioxyde. Il est intéressant de noter que le cobalt, ainsi porté directement à l'état cobaltique au sein de la solution alcaline, y est enviroji dix fois plus soluble qu'à l'état cobalteux.

( ' ) Proceedings of Ihe chemical Society; april iJ (-) Journal oj Ihe chemical Society; may 1897.

» Les solutions vertes sont décomposées par la soude, même étendue. Ce fait semble devoir écarter l'hypothèse de la présence d'un acide du cobalt dans ces solutions. Pourtant il y a dégagement de gaz carbonique dans la réaction, ainsi que l'ont noté MM. Mac Connell et Hanes. J'ai étudié avec soin'ce dégagement gazeux. La difficulté consistait ici dans ce fait que, si les liquides em|)loyés ne sont pas saturés d'avance de gaz carbonique, ils en retiennent à l'état dissous après l'expérience ; s'ils sont saturés, au contraire, ils en dégagent spontanément. J'ai effectué les réactions dans une éprouvetle sur la cuve à mercure, et j'ai fait deux séries de mesures, les unes'par défaut, avec des liquides non saturés de gaz carbonique, les autres par excès avec des liquides additionnés d'eau de Seltz, et j'ai fini par resserrer assez les résultats pour fixer avec certitude la formule du dégagement gazeux. J'ai trouvé qu'à chaque atome de cobalt peroxvdé correspond une molécule de gaz carbonique dégagé. I>a formule de MM. Mac Connell et Hanes ferait prévoir quatre molécules, elle doit donc être rejetée ; et si l'on a égard à la propriété connue (iu cobalt de donner facilement des hydrocarbonates, on traduira les résultats par cette hypothèse très simple : il y a eu formation d'un hydrocarbonate cobaltique dissous, et la formule de la réaction est :

2[(CO'H)-Co] + n-0- = Co-.(OH)'.(CO'H)--h2CO-.

)) Je ferai remarquer que ces expériences donnent en même temps l'oxygène fixé par la liqueur, puisqu'elles permettent de mesurer l'oxygène déejagé par un volume connu d'eau oxvgénée.

» Les résultats onl pleinement confirmé ceux qu'a\ail tournis le réducteur ferreux, et la formule d'oxydation du cobalt en liqueur alcaline est désormais fixée.

)) De ce qui précède on tire aisément une méthode d'analyse rapide du cobalt, même associé au nickel et au fer : car le nickel ne s'oxyde pas dans ces conditions, et le sel ferrique n'est pas réduit par le pyrophosphate ferreux. On opère ainsi : dans une solution de bicarbonate de potassium additionnée d'un excès d'eau oxygénée, on verse la liqueur contenant le cobalt, on chauffe légèrement pendant quelques minutes, on dose par le réactif ferreux et par l'iode l'oxygène fixé, et l'on trouve ainsi la quantité de cobalt : les résultats que j'ai obtenus sont aussi concordants que ceux que fournit l'électrolyse. On peut même faire l'analyse sans autres réactifs que le fer et le cobalt. En effet, la liqueur cobaltique passe du vert au rose quand on la verse dans le réducteur ferreux, et quand celui-ci est oxydé,

( io3 ) quelques goultes de cobalt suffisent pour faire virer complètement du rose au vert. On peut facilement, dans ce virage, repérer une teinte lilas analogue à la teinte sensible des expériences de polarisation. Dès lors on peut doser directement le cobalt par le fer : il suffit de comparer par le réducteur ferreux la liqueur inconnue de cobalt à une liqueur connue et titrée d'avance. »

CHIMIE MINÉRALE. — Action fie la chaleur sur /:s azotitcs doubles alcalins des métaux du groupe du platine : Composés du rhodium. Note de MM. A. JoLT et E. Leidië, présentée par M. Troost.

« Les azotites doubles que le rhodium forme avec le potassium, le sodium et le baryum, azotites que l'un de nous a précédemment décrits ('), se décomposent sous l'influence de la chaleur en donnant des sels comparables à ceux que nous avons déjà obtenus en partant des azotites analogues que forment le ruthénium et l'iridium (^).

» La décomposition de ces azotites commence à 3Go°, mais elle est lente; et alors, ou bien elle est incomplète, ou bien elle donne, par suite de la prolongation de l'opération, une série de réactions secondaires qui rendent variable la composition du produit final. Les températures les plus favorables à l'obtention de produits identiques sont celles qui sont comprises entre 440° (étuve à vapeur de soufre) et celles que l'on définit par le terme de rouge naissant : ce sont les produits obtenus dans l'intervalle de ces températures que nous avons étudiés.

» i. Azotite de rhodium et de potassium Rh^( AzO')*. 6AzO-K. — Cliauflo à 440° dans le vide, il se décompose brusquement; les produits gazeux, recueillis à laide d'une trompe à mercure, sont constitués uniquement par de l'azote et par du bioxyde d'azote, mélangés en proportions variables suivant la conduite de l'opération, savoir, eu raovenne : i4 pour 100 d'azote et 86 pour 100 de bioxjde d'azote, ou bien 28 pour 100 d'azote et -2 pour 100 de bioxyde dazote, suivant qu'ils ont été extraits à mesure de leur production, ou qu'ils ont été laissés en contact jusqu'à la fin de la réaction avec les produits de la décomposition. Lorsque tout dégagement gazeux a cessé, on laisse refroidir, puis on traite le résidu par l'eau, qui enlève un mélange d'azolite et d'azotate de potassium (sans potasse libre) et laisse pour résidu une poudre noire

(') E. Leidié, Comptes rendus, t. CXI, p. 106; 1890.

(-) k. JoLY et E. Leidié, Comptes rendus, t. CXVIII, p. 468; 1894; et t. GXX, p. 1041 ; 1S95.

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d'apparence cristalline. Celle-ci, après lavages complets et dessiccation à loS^-iio", se dissout partiellement dans l'acide chlorhydrique concentré et chaud, en donnant lieu à un dégagement de chlore et à la formation d'une liqueur rouge renfermant du sesquiclilorure de rhodium.

)) Cette matière, pendant les lavages, se transforme en un produit hydraté, et celui-ci ne perd son eau que lentement, quand on le soumet dans le vide à des températures assez élevées en présence d'une substance déshydratante; on a donc dû, pour faire entrer cette eau en ligne de compte, la chasser complètement avant de procéder à l'analvse du composé qui a été eUectuée de la façon suivante : après avoir constaté que, chauffée dans le vide à 360°, elle ne perdait plus de son poids, et qu'elle ne contenait ni produits solubles, ni azote, la matière a été réduite dans l'hydrogène, et, après refroidissement dans un courant d'acide carbonique, traitée par l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique. Le rhodium réduit reste indissous, on le sèche dans un courant d'hydrogène et on le laisse refroidir dans un courant d'acide carbonique; la liqueur renferme le métal alcalin sous forme de chlorure que l'on dose par évaporation à sec et calcination au rouge (dans le cas particulier du baryum, ce métal est dosé à l'état de sulfate). L'oxygène est dosé par différence.

» L'analyse donne donc la composition centésimale de cette substance; on en déduit les rapports suivant lesquels sont unis les éléments qui la constituent. Dans ce cas particulier, elle est représentée par les rapports moyens : Rh'''K.-'*"0"''^, abstraction faite de l'eau d'hydratation. Dans d'antres expériences, oîi l'azotile double a été décomposé en le portant, enfermé dans un creuset couvert, dans un mouHe préalablement chauffé au rouge naissant, la substance obtenue possédait une composition représentée par les rapports moyens Rh*K-'"'0'^'*', calculés de la même façon.

» Si l'on tient compte d'un petit excès d'alcali qu'il est difficile d'éliminer, et si l'on considère que l'oxygène est dosé par différence, on peut admettre que la composition de la matière anhydre est représentée par les rapports Rh^K-O", soit (6RhO^, R*0); quant au nombre de molécules d'eau d'hydratation, il est compris, suivant les préparations, entre des limites qui varient entre 6 et 8H^0.

» Opère-t-on la décomposition de cet azotite à des températures de plus en plus élevées, on obtient pour le produit insoluble dans l'eau une composition qui s'éloigne de plus en plus des rapports précédents; la proportion de potassium diminue jusqu'à devenir nulle et alors le corps ne dégage plus de chlore sous l'influence de l'acide chlorhydrique.

» IL Azotite de rhodium et de sodium Rlr2( AzO-)''.6 AzO-i\a. — Les résultats des expériences sont identiques. La composition du produit cherché peut se représenter par les rapports moyens : Rh^Na''''0"''^. Mais si nous rapportons ces proportions non plus à l\h* mais à Na-, nous obtenons les nouveaux rapports I{h*Na-'"'0'"'"'

( io5 )

ce qui nous permet de considérer la substance comme avant pour composition (8RhO-,i\a^O), abstraction faite de ii à 12H-O suivant les préparations analvsées; cette substance dégage aussi du chlore sous l'influence de l'acide chlorhydrique.

» III. Azolite de j-hodiiim et de baryum anhydre : Rh-(AzO-)^, Ba'(AzO-)'. — Mêmes résultats que dans les deux cas précédents : la matière obtenue dégage aussi du chlore sous l'influence de l'acide chlorhydrique concentré et chaud. La composition est exprimée par les rapports moyens : Rh''Ba'''°-0'^''^, ou, en rapportant tout à Ba correspondant à K-, par les rapports Rh'-Ba'''"0-*'''°; cette matière possède donc la composition : (i2RhO-BaO), abstraction faite de i5 à 16H-O d'hydratation, suivant les préparations analvsées.

» Conclusions. — i" L'existence d'un oxyde de rhodiitm RhO'- avait été soupçonnée par Claus, mais la constitution ne lui en était pas connue, car il hésitait à lui donner la formule RhO- ou une formule double

Rh-0' = RhO,RliO'.

La formation de composés salins engendrés par cet oxyde RhO-, ou plutôt par les produits de condensation de son hydrate, l'acide rhodeux RhO^H-0 = RhO(OH)^ savoir par :

L'acide hexarhodeux 6[RhO(OH)^]— 5H=0= 6RhO%H-^0

L'acide octorhodeux 8[RhO(OH)2]— 7H'-0= SRhOS H-0

L'acide dodécarhodeux 1 94 Rh O ( OH )2 ] - 1 1 FP O = 1 2 Rh 0^, IP O

est un argument en faveur de la formule RhO- du peroxyde, et une preuve de la fonction acide de ce corps : les rhodites 6RhO^.K-0, 8RhO- .Na-0, i2RhO- .BaO correspondent respectivement à ces divers hydrates condensés.

» 2° La formation de ces sels peut être représentée par l'une des deux équations suivantes basées sur l'analyse des produits de décomposition :

3[RhXAzO=)'-R'] = (6RhO=.R-0)^6A7,O^K+ioAzO'R + 3Az-M7AzO. 3[Rh-(AzO-)'-K''l = (6RhO^K-0)+4AzO-K+i2AzO'R + 5Az4-i5.\zO.

» 3° Ces rhodites constituent un point de rapprochement entre le rhodium et d'autres métaux auxquels on a déjà comparé ce métal, comme par exeiTiple le chrome, le cobalt, le manganèse ; ils sont en effet analogues aux chromites, cobaltites et manganites préparés par G. Rousseau.

» 4° La préparation de ces rhodites nous a fourni un exemple de plus en faveur du caractère général de la réaction que nous avions déjà appliquée aux composés analogues du ruthénium et de l'iridium, savoir

( io6 )

la formation de composés peroxydes (à l'état de sels) due à la décomposition pyrogénée de certains azotites doubles alcalins de ces métaux. »

CHIMIE INDUSTRIELLE. — Sitr la production d'un bleu de tungstène provenant de la réduction de tungstates au feu de cuisson de la porcelaine. Note de M. Albert Granger, présentée par M. Troost.

« Les premières tentatives pour utiliser en céramique les composés du tungstène furent faites à Sèvres par M. Laulh. Elles ne furent pas poursuivies et furent abandonnées pour d'autres, plus intéressantes par leurs résultats positifs. J'ai pensé que, étant donnée la facilité avec laquelle l'anhydride tungstique était facilement réduit, il devait y avoir possibilité d'obtenir l'oxyde Tu'-O' dans les cuissons en feu réducteur et qu'il y avait lieu de refaire de nouvelles expériences dans d'autres conditions.

» On sait que, lorsqu'on ajoute de l'anhydride tungstique à un silicate fusible, tel qu'un verre ou une couverte, ce corps devient complètement blanc et s'opacifie. Ce phénomène se produit avec des teneurs même très faibles en anhydride tungstique. Je crois que ce fait peut facilement s'expliquer, si l'on tient compte de la formation de silicotungstates; il y a mise en liberté de silice, provenant de la couverte ou du verre qui rend la masse opaque, et formation d'un silicotungstate. L'examen de la composition des silicotungstates montre l'énorme quantité d'anhydride tungstique qu'ils renferment; on voit dès lors la nécessité, pour éviter l'expulsion de la silice, d'employer suffisamment de composé tungstique pour transformer toute la silice en anhydride silicotungstique. Cette dernière condition est irréalisable, car il faut introduire un poids d'anhydride tungsli([ue tel que la couverte ne fond plus eUreste à l'état poreux sur la porcelaine.

» J'ai songé alors à employei- comme couverte un tungstate et j'ai choisi un tungstate suffisannnent acide, tel que M-0.41uO'. Pour obtenir un produit d'une fusibilité convenable, c'est-à-dire pouvant glacer sans couler le long des parois, j'ai formé ma couverte d'un tungstate mixte de Larvum et de sodium, le tungstate de baryum étant trop réfractaire et le tungstate de sodimn trop fusible (ce tungstate mixte est toujours un tétratungstate, les proportions des bases étant toujours calculées, de manière que pour 4 molécules d'anhydride la somme des bases fasse toujours i). En cuisant de la porcelaine avec cette couverte vers t25o°en feu réducteur, j'ai obtenu des teintes bleues, allant d'nn bleu clair à l'indigo. Suivant les proportions

( 107 ) des bases, la quantité de couverte posée, le ton variera; en outre, par l'addition de borax ou de phosphates, on pourra encore produire des changements.

» J'ai pensé qu'il serait intéressant de présenter ces résultats à la suite de la Communication de M. Hallopeau. On voit, en effet, que les tétratungstates en présence des gaz réducteurs du fover peuvent donner aussi de l'oxyde bleu de tungstène. »

CHIMIE MIXÉRALE. — Sur les /erres yltriques provenant des sables monazités. Note de M. G. Urbal\ ( ' ), présentée par M. Friedel.

« J'ai indiqué, dans une précédente Communication, les résultats de mes premières recherches sur le fractionnement des élhylsulfates des terres de la série de Tvltria. Mes recherches ultérieures sur le même sujet les ont confirmés en les complétant. Cette méthode est surtout propre à séparer ces mélanges complexes en groupes de corps sur lesquels les autres méthodes indiquées deviennent plus aisément applicables. La présence inévitable de portions intermédiaires tient principalement à ce que les composants de l'yttria brute ne se séparent pas les uns des autres d'une manière également nette. S'il est aisé d'obtenir des dissolutions renfermant de Ferbium et rigoureusement exemptes d'holmium, il est extrêmement difficile d'éliminer complètement l'erbium des fractions riches en holmium. De même, si les terbines sont rejetées très aisément dans les tètes, l'yttrium se dissémine dans presque toutes les fractions.

)) L'existence, précédemment indi([uée, d'une limite inférieure de fractionnement de poids atomique moyen 97 tient uniquement à la difticulté que l'on éprouve à séparer de l'yttrium de petites quantités de terbines. La majorité des terbines est en général précipitée par le sulfate potassique quand on cherche à éliminer, à l'aide de ce réactif, les dernières traces de didyme que maintiennent en dissolution les terres de l'yttria, de sorte que l'yttria reste souillée d'une certaine quantité des terres du groupe des terbines, et ce mélange de poids atomique moyen 97 environ présente dès lors une fixité remarquable.

» MM. Schùtzenberger et Boudouard ont les premiers attiré l'attention de l'Académie sur cette limite de fractionnement, mais sans eu avoir déterminé exactement la nature.

^') Travail lait au laboratoire de M. Friedel.