Intense. Dysprosium

» Ces différents caractères suffisent pour montrer que celte matière est encore complexe; mais ces expériences prouvent que l'yllria des sables monazités renferme surtout de l'yttrium à poids atomique 89 et qu'il n'existe pas d'élément dont le poids atomique serait environ égal à 100 ou 97 (' ). »

(') Je suis heui'eux de pouvoir exprimer ici toute ma gratitude aux membres du Comité delà fondation Elisabeth Thompson, qui m'ont rais généreusement à même de pouvoir poursuivre mes recherches sur ce sujet.

CHIMIE ORGANIQUE. — De l'action bromurante du bromure d'aluminium dans la série acyclique ('). Note de M. A. Mou.veyrat, présentée par M. Friedel.

« Dans une Note précédente (Cow/?/ej re«c?i«, t. C\XVI, p. iSig; 1898), que j'ai eu l'honneur de présenter à l'Académie des Sciences, j'ai montré que le chlorure d'aluminium devait, dans la série grasse, sa puissante action chlorurante à la propriété qu'il possède de créer, sur les carbures d'hydrogène chlorés de cette série, des doubles liaisons éthviéniques. A la suite de ces recherches, je me suis demandé si le bromure d'aluminium anhydre (Al Br'), dont les propriétés sont tout à fait analogues à celles du Al Cl', ne jouirait pas, Ais-à-vis des carbures d'hydrogène bromes de la série acyclique, delà même propriété que le chlorure d'aluminium vis-;ivis de ces mêmes carbures chlorés.

)) Pour vérifier cette supposition, j'ai placé dans un ballon parfaitement sec, surmonté d'un réfrigérant ascendant, iSoS"" de bromure d'éthylène (CH-Br — CH'Br) bien pur d'eau et 3oS'' de AlBr' parfaitement anhvdre. La masse étant portée à loo^-i 10'^ à l'aide d'un bain de paraffine, on obtient, en agitant de temps à autre, un abondant dégagement formé d'acide (H Br) et d'un gaz que la potasse ne peut retenir. Ce gaz brûle avec dépôt de charbon ; dirigé à sa sortie du réfrigérant dans un tube long, sur les parois duquel on a fait couler du chlorure cui%'reux ammoniacal, il donne le précipité rouge caractéristique de l'acétylène. Ce carbure est tolalement absorbé par le brome pour se transformer en tétrabromure d'acétylène (CHBr- — CHBr") : c'est donc de l'acétylène (CH^CH). Je crois qu'on peut expliquer la formation de ce corps en admettant qu'il se forme, par élimination de deux molécules de (HBr), entre une molécule de (CH^Br — CH-Br) et deux molécules de Al Br % un composé organométallique susceptible de se détruire, au fur et à mesure de sa formation, pour donner de l'acétvlène et régénérer le bromure d'aluminium. Les équations suivantes expriment celte hypothèse :

j CH=Br — CH=Br+(AlBr')- ( = Al Br= — CH Br - CH Br — Al Br- -^ 2 H Br, (2) Al Br= — CH Br - CH Br - Al Br- = (Al Br^ )- -+- CH = CH.

(') Travail fait au laboratoire de Chimie organique de la Sorbonne.

( iio)

» Le bromure craluminiiim avant, lui aussi, la propriété de créer des doubles liaisons, on conçoit rt/jr/o// qu'il soit bromurant.

» Pour faire cette vérification dans le groupe de l'éthane, je me suis successivement adressé au bromure d'éthvle (CH' — CH^Br), au bromure d'éthyléne (CH^Br — CH-Br) et au tétrabromure d'acétylène

(CHBr=-CHBr-).

)> Toutes ces bromurations sont rendues très faciles par la grande solubilité du bromure d'aluminium dans le brome sec. Dans toutes les réactions que je vais citer je me suis servi d'une solution de bromure d'aluminium dans le brome au ^

|(Al Br', I partie) + (Br, 2 parties)].

» Bromuratioii du bromure cVélliyle. — 220?'' de (CH' — CH-Br) et 240?'' de brome bien secs sont placés dans un ballon surmonté d'un réfrigérant ascendant et dépourvu de toute trace d'eau. A l'aide d'un entonnoir à robinet, on fait tomber, en mince filet dans la masse, 120" de la solution bromée de Al Br'. Bien qu'on ait un dégagement lent de H Br à froid, afin d'accélérer ce dégagement on porte le ballon à 65°-70°. En moins de deux heures l'atmosphère brune due au brome a disparu, la réaction est alors terminée. On cesse le feu, on laisse refroidir et l'on projette le produit dans l'eau distillée additionnée d'acide bromhydrique afin de dissoudre Al Br^. L'huile obtenue, lavée à plusieurs reprises, est entraînée à la vapeur d'eau, séchée et distillée.

» Sous la pression ordinaire, elle passe à peu près complètement à iSi"; refroidie au moyen de glace et de sel marin, elle donne des cristaux fondant à 9°; c'est du bromure d'éthjlèiie (CH-Br — CH^Br). Dans celte réaction je n'ai eu que ce corps, et, si l'opération est bien conduite, on a au moins 90 pour loo du rendement théorique. Ce procédé de préparation du bromure d'éthyléne est aussi avantageux que l'action directe de {CW= CH^) sur Br.

» Bromuration de CH-Br — CH-Br. — iSSs"' de CH^Br — CH-Br, i-jo^' de brome et i5o°'' de la solution bromée de AlBr* sont traités comme précédemment à ioo°; après purification, le produit de la réaction est constitué par un peu de CH-Br ■ — CH'Br qui n'a pas réagi et du (CHBr- — CHBr^). Je ferai remarquer que ce procédé n'a qu'un avantage théorique aujourd'hui, où, grâce au carbure de calcium, l'acétylène est si facile à obtenir.

» Bromuration de CHBr-— CHBr-. — L'hexabrométhane est difficile à obtenir par les anciennes méthodes. Le bromure d'aluminium nous permet, au contraire, de préparer facilement ce corps. Pour cela on traite à 100°, comme dans les expériences précédentes, 1736'' de (CHBr- — CHBr^), 90?'' de brome avec 120s'' de la solution bromée de AlBr'. On reconnaît la fin de la réaction à la cessation du dégagement d'acide bromhydrique et la solidification complète de la masse. Après refroidissement on brise le ballon, et, par fragments, on projette son contenu dans l'eau distillée additionnée de HBr. On lave successivement à l'eau distillée et à la soude faible, puis on

essore à la trompe. Après dessiccalion, on dissout dans le sulfure de carbone. Ce dissolvant laisse, par évaporation à basse température, de gros cristaux orlliorhombiques transparents, qui se détruisent avant de fondre, vers 2o5°, en perdant du brome. L'analvse assigne à ce corps la formule (C^Br^); c'est de l'hexabrométhane, dont la formation s'explique par les réactions suivantes :

(i) CHBr^— CHBr=+(AlBr')'=rAlBr2— CBr"-— CBr'-— AlBr-+2lIBr. (2) AlBr=-CBr--CBr=— AlBr=+Br»=(AlBr3)2-HCBr=— CBr'.

» On a, pour ce dernier corps, un rendement de 65 à 70 pour 100 du rendemeni théorique.

» Nous voyons que, grâce au bromure d'aluminium, on peut, d'une façon simple et pratique, remplacer, par phases successives, tous les atomes d'hydrogène de l'éthane par du brome. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur quelques étJiers carboniques mixtes phényliques alcooliques. Note de MM. P. Cazenecve et Albert Morel, présentée par M. Friedel.

« La méthode générale de préparation des éthers carboniques mixtes de la série grasse et de la série aromatique, que nous avons indiquée dans un Mémoire précédent ('), nous a permis de préparer les carbonates de phénol ordinaire et des alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, isobutyrique, isoamylique et allylique non encore décrits, sauf le dérivé éthylique, dont Bender a signalé quelques réactions (-).

» Ces éthers mixtes ont tous été obtenus par ébuUition du carbonate de phénvle au sein de ces divers alcools avec de l'urée ou de la pvridine.

» Leurs propriétés physiques présentent des anomalies singulières, que nous ne sommes pas en mesure d'expliquer pour le moment.

» Dans la série homologue que nous allons décrire, tout d'abord ces points d'ébullition ne croissent pas avec le poids moléculaire, ce qui est la règle générale cependant pour les éthers à radicaux d'alcools ou à radicaux d'acides d'une même série homologue, et, en particulier, pour les carbonates doubles des alcools de la série grasse étudiés par Rose (').

(') Comptes rendus, 27 juin 1898.

(*) Bendeh, Deutsch. chem. Ges. Ber., XIII, p. 696 et Ber., XIX: p. 2265.

(3) RiisE, A. Chem. v. Phys., t. CCV, p. 227.

» Nous avons ainsi constaté que le point d'ébullition des carbonates mixtes varie peu d'un éther à l'autre sous pression réduite aussi bien que sous pression normale. De plus, sous la pression normale, il n'est pas très fixe pour chaque élher, en raison d'une légère décomposition.

» Sous pression normale, ces étliers bouillent autour de 220°, et sous pression réduite (3o""°) autour de 120°.

» De plus, la densité à zéro de ces éthers mixtes, au lieu de croître avec le poids moléculaire, décroît, au contraire, du carbonate de phényle méthyle au carbonate de phényle méthyle amyle. Cette fois, nous retrouvons cette particularité contraire à la règle générale dans la série des carbonates doubles des alcools; Rose, qui a préparé ces derniers et a donné leurs densités, ne signale nullement cette décroissance des densités, qui paraît lui avoir échappé ( '). L'anomalie des densités des éthers mixtes a précisément appelé notre attention sur celle des carbonates doubles.

» Nous allons décrire quelques-uns de ces éthers mixtes.

» a. Carbonate de phénylmélhyle. — 11 se prépare en faisant bouillir pendant

quarante-huit heures une molécule de carbonate de phényle avec une molécule d'urée

au sein de 600'''^ d'alcool méthylique à gS". La solution alcoolique étendue d'eau

sodique laisse déposer une huile jaune qui est ensuite lavée à l'eau puis rectifiée.

/OCH' » L'analyse élémentaire conduit à la formule CiO\ ^^. ,»-• ^-^ carbonate de phényl-

méthyle est un liquide incolore, d'une odeur agréable, insoluble dans l'eau, soluble dans les dissolvants organiques. Sa densité est, à o", 1,1607 (méthode du flacon). Il bout à i9o''-20O'' (P. 754°"°) et à ii2>° (P. 44"'°)-

» b. Carbonate de phényléthyle. — Une molécule de carbonate de phényle et une molécule d'urée sont chauffées à l'ébullition pendant quarante-huit heures dans 600" d'alcool à 98°. La solution alcoolique étendue d'eau sodique laisse déposer une huile qui est lavée à l'eau puis rectifiée.

» Analysé, ce corps correspond à la formule C0(^ ^^, .,,. Il est incolore, avec une

odeur de fruit agréable. Il est soluble dans les dissolvants organiques. Sa densité est, à 0°, 1 , 1228 (méthode du flacon). Bender a donné D ^ i , i25 à 0°. Il bout à 202''-2io° (P. 755'">') et à 123° (P. So"-).

» c. Carbonate de phénylpropyle. — Une molécule de carbonate de phényle et une molécule d'urée sont chauffées pendant soixante-cinq heures dans 4oo" d'alcool propylique normal. La solution alcooliqne, comme précédemment, est étendue d'eau sodique qui laisse déposer un corps huileux qui, après rectification, correspond à la formule

(' ) RiiSE, loc. cit.

» Ce carbonate mixte est un liquide incolore, à odeur de fruit agréable, soluble dans les dissolvants organiques, d'une densité, à o", de 1,0756 (méthode du flacon) et bouillant à 2io°-220° (P. 700'°'") et à i20°-i3o" (P. 3o""").

» d. Carbonate de phénylisopropyle. — Nous avons opéré comme précédemment en recourant à l'alcool isopropvlique normal. L'anahse correspond à la formule /0C'H3

» Ce carbonate est un liquide incolore rappelant le précédent par toutes ses propriétés. Il bout à 220° (P. 750"™) et à i4i°-"42'' (P. 70"").

» e. Carbonate de phénylisobutyle. — Préparation semblable aux précédentes en chauffant l'urée et le carbonate de phénvie avec le mélhylpropanol 2.3 qui bout à 108°. Les rendements sont bons, mais la formation d'allophanate de butyle qui souille le carbonate ne nous a pas permis d'obtenir de bons chiffres à l'analyse. Nous avons repris la préparation avec la pyridine (2 mol. pyridine pour 1 mol. alcool). Après vingt-quatre heures d'ébullition, en étendant d'eau chlorhydrique, puis en lavant à l'eau sodique, on obtient un liquide incolore à odeur de fruit, correspondant à la formule CO^ „ ,,j „.> d'une densité à 0° de 0,9941 et bouillant à 220°-225'' (P. 750°"°) et

» f. Carbonate de phényle-isoainyie. — Comme pour le carbonate précédent, nou^ avons substitué la pyridine à l'urée pour éviter la formation, d'ailleurs très abondante, d'allophanate d'amyle. Il faut éviter, d'autre part, de chauffer à l'ébullition (iSo") le carbonate de phényle, la pyridine et l'alcool amylique : il se forme, en effet, beaucoup de carbonate double d'amyle. Au bout de quarante heures, la transformation est même complète.

» Pour préparer le carbonate mixte, on chauffe préférablement pendant quinze heures à 100" i molécule de carbonate phénylique, i molécule de pyridine et Soo'^'^ d'alcool isoamylique primaire (méthylbutanol 2.4 et 2. i). On lave à l'eau sodique, on rec-

/OC°H" tifie. L'analyse donne des chiffres correspondant à la formule C0(^ nrsHî '

» Ce carbonate mixte est incolore, soluble dans les dissolvants organiques et d'une odeur agréable. D^i,oo à 0°. Ebullition, 220° (P. 760""°) et i2o'>-i3o° (P. 60™™).

» g. Carbonate d'éthyle-allyle. — Il est obtenu comme précédemment, soit avec l'urée, soit avec la pyridine par ebullition, dix-huit heures au sein de l'alcool allylique. Liquide incolore à odeur alliacée désagréable correspondant à la formule