OC'H^ ^^\OC«H

soluble dans les dissolvants organiques, et bouillant à i3o° (P. 70"""). «

CHIMIE ORGANIQUE. — Vitesse de saponification des élhers phosphuriques . Noie de M. J. Cavalier, présentée par M. Troost.

« Pour comparer, au point de vue de la stabilité, les trois éthers phosphoriques d'un même alcool, je me suis proposé de mesurer les vitesses de saponification de ces éthers par l'eau, en me plaçant pour chacun d'eux dans les mêmes conditions de température et de concentration.

» J'ai opéré à la température de 88°, avec des solutions renfermant une molécule d'éther dans io''*de dissolution (soit environ dans 555 molécules d'eau).

» Lorsque l'on chauffe ainsi une solution aqueuse d'un phosphate neutre trialcoolique PO*R', il se forme d'abord l'acide monobasiqiiePO*R-H, qui à son tour se décompose en acide bibasiquePO'RH-, et celui-ci enfin donne l'acide phosphorique PO'^H^; de sorte que, à un moment quelconque, la solution renferme à la fois de l'élher neutre non décomposé, et un mélange des trois acides, PO^R-H, PO^RH^ et PO^H'. J'ai montré, dans une précédente Communication, comment on détermine la composition d'un tel mélange.

» On peut alors construire les courbes qui représentent, en fonction du temps, les quantités des différents acides produites par la décomposition d'une molécule d'éther neutre. Ces courbes, qui proviennent ainsi d'une seule série d'expériences portant sur l'éther neutre, suffisent pour calculer les vitesses de décomposition des trois éthers (' ).

» On aura plus de précision en déterminant séparément chacune de ces vitesses par une série d'expériences portant sur l'éther correspondant.

» J'ai étudié ainsi les trois éthers méthyliques, les trois éthers élhyliques, et les deux éthers allyliques acides, l^e phosphate triallylique étant insoluble dans l'eau ne peut être étudié comme les précédents.

» Je donnerai seulement les résultats de mes mesures.

» La décomposition des différents élhers phosphoriques par l'eau, à la concentration indiquée, suit la loi des réactions unimoléculaires : la quantité de matière non décomposée s'exprime par une exponentielle.

» La vitesse de décomposition, c'est-à-dire le nombre de molécules dé-

(') Voir ma Thèse, p. 83. Paris, 1898.

( 'i5) composées, en une heure, dans une solution renfermant une molécule, est exprimée par les nombres suivants :

Vitesses de saponificaiion par l'eau à 88".

l! = CH3. U = C-H5. K = C^H-.

PO'R'^ o,o632 0,0114 "

PO'R-II o,oo36 o,ooi5 0,0191

PO'RII- o,oo56 o,oo32 o,oo55

1) Les élhers méthyliqnes se décomposent pins rapidement que les éthers éthyliques correspondants.

» Dans la saponification du phosphate triméthylique, c'est le premier groupe méthyle qui se sépare le plus vite, le second se sépare le plus lentement et le dernier avec une vitesse intermédiaire. Le même ordre de grandeur se retrouve dans les dérivés éthyliques. Au point de vue des vitesses de saponification l'éther dialcoolique ne se place pas entre les deux autres.

» Ce résultat inattendu ne se retrouve pas dans les éthers allyliques : l'éther monoallylique PO''(C^H*)H- se décompose plus lentement que l'éther PO^(C^ IF )= H.

» Influence de la température. — Les vitesses de décomposition varient très rapidement avec la température. A 44"» elles sont environ cent fois plus faibles qu'à la température de 88°.

» A la température ambiante, les éthers phosphoriques en solution aqueuse étendue sont pratiquement indécomposables.

» Influence des bases. — J'ai fait réagir la baryte sur les étliers éthyliques. Avec les éthers acides, cela revient à décomposer par la base, non les éthers eux-mêmes, mais leur sel de baryum.

» L'élher neutre est beaucoup plus rapidement saponifiable par les bases que par l'eau.

» Les éthers acides, au contraire, sont beaucoup plus rapidement saponifiables par l'eau que leurs sels ne le sont par les bases. Les sels des éthers phosphoriques acides sont pratiquement indécomposables en solution aqueuse ou alcaline, même à une température d'environ 90°. »