C. K., 1898, 1' Semestre. (T. CXXVII, N
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CHIMIE ORGANIQUE. — Action des chlorures de tètrazodiphényl, Iclrazodi-orlhololyl, tàrazodi-ortho-anisyl sur les cyanacetates de mélhyle cl d'èthylei^). Note de M. G. Favrel.
« Dans une série de travaux, MM. Haller (^), puis Haller et Brancovici (') en France, Rrukeberg ('), Uhlmann ("), Marquart (*) en Allemagne, ont étudié l'action des cyanacetates de mélhyle et d'éthyle sodés sur les chlorures diazoïques. J'ai moi-même étudié plus fard l'action de ces mêmes chlorures sur les cyanacetates de propyl normal, d'isobutyl, d'isoamyl ( ' ). Il résulte, de tous ces travaux, que ces réactions donnent naissance à des corps se présentant généralement sous deux formes isomères, qui peuvent être considérées comme des hydrazones sléréo-isomériques.
» J'ai repris, depuis, sur les conseils de M. Haller, l'étude de ces réactions et j'ai été amené à essayer l'action des chlorures tétrazoïques cités en tète de la Note sur les cyanacetates de méthyle et d'éthyle.
CAz
» Diphényldiliydrazonecyanacétate délhytc p. . —
C«H*-Az/';=:(^. ' \Az I
186', 4 de benzidine finement pulvérisée sont mélangés à 5o™ d'acide chlorliydrique à 4o pour 100 et 200'^'= d'eau. Le mélange, refroidi à zéro par de la glace, est additionné de 200'''^ de solution de nitrite de soude à une molécule par litre. Dans la solution du chlorure de télrazo-diphényl ainsi obtenue, on ajoute 22s'', 6 de cj'anacétate d'éthyle dissous dans 5o8'' d'alcool, puis peu à peu de la soude étendue. On obtient ainsi un précipité jaune qui se dissout dans un excès d'alcali, d'où l'acide chlorliydrique le précipite.
» Après lavage et dessiccation, ce précipité se présente comme une poudre jaune, insoluble dans les dissolvants usuels, qui ne cristallise que de ses solutions chaudes dans
(') Laboratoire des travaux chimiques de l'Ecole supérieure de Pharmacie de Nancy.
(-) Haller, Comptes rendus, t. CVI, ji. 1171.
(') Haller et Brancovici, Comptes rendus, t. CXVI, p. 714.
(') Krlkeberg, J./. prak. Client., t. XLVI el XLVII, p. Syg-Sgi.
C^) Uhlmann, J.f. prak. Chem., t. LI, p. 217.
(') Marquart, /. /. prak. Client., t. LU, p. 160.
(') Favrel, Comptes rendus, i8g6, el Thèse de dijjlôme s-upérieur.
i'aoiline et présente la composition du diphénvidihydrazonecyanacétale d'élhvle qui prendrait naissance d'après l'équation suivante :
CAz
C«H*— A2 = AzCl CAz C«H'Az-Az — CI (!:0'C*H5
■\Az
aNaOH = aXaCi ^ ilVO
CO^C'ÏP I CAz
C«H-Az {"■ =C
\Az ,
CO'C'H
,Az
)> Le diphényldihydrnzonecyanacétale de métliyle
» Point de fusion 2o4"-2o6°. Ce corps se dissout dans les alcalis et fournit des combinaisons qui cristallisent difficilement. Si l'on agite avec de l'alcool sodé, on obtient le dérivé disodé à l'état anhydre.
» En substituant, dans cette réaction, au cyanacétate d'éthjle le cyanacétate de niéthyle, on obtient :
CAz
CAz
C«H»-Az/^ =(!:
\Az I
CO^C^H'
fondant à 270° en se décomposant.
» Avec le dérivé tétrazoïque de i'orthotoluidine, on obtient tout aussi facilement :
1) Y.'ortlwditolyldihydrazonecyanacétale d'élhyle
CH^— C^H^— Az/^ =C
\Az I
CO^C^H CAz
CFP-C^H^\z /" —i \Az ,
CO^C^IP fondant à 224°-225°.
» U'orthoditolyldihydrazonecyanacétale de mét/iyle. fondant vers 270° en se décomposant.
M Avec le composé tétrazoïque de l'orlhodianisidine on prépare de même : )) L'orthodianàyldi/iydrazonecyanacétate d'élhyle
CAz
CH'O — C'H^-Az/^ =C
\Az I
CO'C^H^ CAz
CH'O — C'=IP— Az/Î^ =C \Az I
CO=C^H
fondant à 2830-285°.
» L'étude de tous ces composés est continuée. »
CHIMIE PHYSIOLOGIQUE. — Recherches sur le phosphore urinaire. Note de M. L. Jolly, présentée par M. Henri Moissan.
« En 1884, MM. Lépine et Aubert ont publié dans les Comptes rendus une Note établissant l'existence normale, en petite quantité, de phosphore à l'état incomplètement oxydé dans l'urine, mais dont la proportion s'élèverait notablement dans certains états nerveux.
M Pour tirer leurs conclusions, ils se sont appuyés sur les faits suivants. Si, d'une part, dans un volume déterminé d'urine on précipite tout l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniaco-niagnésien, en ayant soin d'ajouter le réactif en grand excès; d'autre part, les eaux-mères séparées du précipité par fdtration, évaporées à siccité, puis calcinées avec du nitrate de potasse et traitées ensuite convenablement, donnent un nouveau précipité de phosphate ammoniaco-magnésien.
» Les analyses d'urine que nous avons exécutées en très grand nombre nous ont permis de constater que l'on y trouve très souvent, en |)lus ou moins grande quantité, des matières azotées insensibles aux réactifs albuminés et des peptones, mais précipitables par le tannin et par les solutions aqueuses concentrées de bichlorure de mercure; que chez les névropathes, chez beaucoup de diathésiques et même chez des sujets bien portants, à la suite de repas trop copieux, des matières azotées indéterminées existent souvent en quantité abondante dans l'urine.
» Ayant eu à notre disposition, à plusieurs reprises, de grandes quantités de ces urines riches en matières azotées, nous les avons traitées de la manière suivante :
» Additionnées d'une pelite f|uanlilé d'aldéhyde formique, afin de les préserver d'altération, nons avons précipité la chaux par l'oxalato d'ammoniaque el la magnésie à l'état de phosphate ammoniaco-niagnésien. Après (iltration, la matière azotée a été précipitée par une solution aqueuse de tannin en excès, puis lavée par décantation au moyen de solutions étendues de tannin formulées, tant que le nitrate d'urane décelait la présence de l'acide phosphorique dans les eaux de lavage. Le précipité a été ensuite redissous par l'acide acétique concentré, puis légèrement étendu d'eau et filtré. Le liquide additionné de réactif molyhdique a été abandonné pendant vingt-quatre heures. La coloration brune que prend la liqueur ne permet pas de reconnaître nettement la couleur jaune caractéristique du précipité phosphomolybdique. 11 est recueilli sur un filtre et lavé à l'acide nitrique étendu; redissous dans l'eau ammoniacale, il a été de nouveau précipité par le réactif niolv bdi(|ue. 11 apparaît aUus avec sa coloration jaune caractéristique.
» Cette opération, pratiquée à plusieurs reprises sur des urines difTérentes, nous a toujours donné les mêmes résultats.
» Il paraît ressortir de ces recherches que le phosphore urinaire qu échappe aux méthodes de dosage de l'acide phosphorique n'est pas du phosphore incomplètement oxydé, ni de l'acide phosphoglycérique, suivant une autre hypothèse émise sans documents à l'appui, mais simplement de l'acide phosphorique combiné à des bases métalliques, intimement associé encore à des matières azotées; association qui a résisté à l'action des digestifs et des oxydants iiitra-orgaiiiques. Nous invoquerons à l'appui de notre hypothèse les expériences de Wûrtz sur la préparation de l'albumine d'oeuf pure, celles de Henninger sur la purification des peptones, desquelles il résulte qu'il est à peu près impossible de faire disparaître de ces produits toutes traces de phosphates métalliques. »
CHIMIE. — Présence des chlorophyUes dans un Nnsloc cultivé à l'abri de la lumière. Note de WS\. A. Et.4Rd et Bouilhac, présentée par M. Henri Moissan.
« Récemment M. Bouilhac a obtenu des cultures abondantes de Nostoc punctiforme dans une solution de glucose convenablement minéralisée. Après ensemencement, le Nostoc se multiplie aux dépens de la matière glucosique, soit en vertu d'une action spécifique, soit avec l'aide d'une bactérie qui l'accompagne jusqu'à présent à l'état de mélange ou d'association symbiotique. Mais là n'est pas le principal intérêt de cette question. M. Bouilhac est parvenu à faire croître la plante, qui est verte, dans un milieu tout à fait obscur.
» Nous nous sommes demandé, au point de vue de la synthèse végétale, si le pigment contenu dans les Nostocs nés à l'abri de la lumière était d'un vert continu ou se rattachait aux chlorophylles par la présence de bandes d'absorption caractéristiques de ces dernières.
» D'après les observations de Tshirch et celles fort nombreuses que j'ai faites, les feuilles vivantes donnent le même spectre. La matière verte se trouvant à l'état de vie dans les feuilles, et que j'ai désignée précédemment sous le nom de glaucophylles ( ' ), ne présente pas la variété de spectres des chlorophylles séparées nécessairement /?oi/ mortem.
(') A. Etard, Ann. de Cliiiii. cl de Pliys., 7^ série, t. XIII, avril 1898.
)) J'ai constaté cependant que les extraits alcooliques tout à fait récents et non travaillés présentaient une disposition spectrale identique à celle de la plante et composée de trois bandes, rarement de quatre. Ces bandes sont remarquables par leur intensité décroissante, désignée arbitrairement par I, 2, 3, 4» 5, dans l'ordre de leur disparition par concentration décroissante.
Intervalle i\»' ),. Largeur. clair. Intensité.
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