C. R., iSgS- ^' Semestre. (T. CXXVII, N

laïc enlre les réactions pholochimiques endolhermiques, par lesquelles l'énergie lumineuse est transformée en énergie cliiniique, et les réactions exothermiques, dans lesquelles l'énergie lumineuse joue simplement le rôle de déterminant auxiliaire, le travail principal étant accompli par des énergies purement chimiques ('). Je citerai notamment l'union du chlore et de l'hydrogène, et les oxydations diverses (acide oxalique, sels ferreux, réduction des sels d'argent et congénères, etc.). oxydations prises à tort par divers auteurs comme mesure des énergies lumineuses.

» On est, dès lors, ohligé d'écarter, en principe, de la présente recherche les exemples aujourd'hui innombrables des réactions chimiques employées en Photographie avec le concours des matières organiques, et souvent aussi en présence de l'oxygène de l'air; ces réactions étant presque toutes exothermiques, c'est-à-dire les énergies mises en jeu étant d'ordre purement chimique.

)) On voit par là combien il est capital de définir et de découvrir une méthode rigoureuse, fondée sur une réaction endolhermique accomplie par les énergies lumineuses, et qui permette de mesurer celles-ci et de déterminer rigoureusement le contingent qu'elles apportent incessamment, tant à la vie des êtres organisés qu'à la somme des énergies immanentes du globe terrestre.

» Tel est le point de vue qui a dirigé les recherches que je vais exposer sur une séi'ie de réactions endolhermiques, les unes nouvelles, les autres déjà signalées, mais non définies au point de vue qui nous occupe. J'ai examiné spécialement :

» La décomposition de l'acide azotique pur par la lumière solaire, laquelle est endodiermique et me paraît fournir les éléments d'une première solution du problème général posé dans les lignes précédentes;

» La décomposition endolhei'mique de l'acide iodique pur;

» La décomposition de l'acide iodhydrique, dont le signe thermique est incertain ;

» La décomposition endolhermique de l'oxyde de mercure, etc.

)) J'ai fait également quelques observations sur la réduction bien connue du chlorure d'argent.

» Il eût été très intéressant de pouvoir définir la réduction de l'acide carbonique avec dégagement d'oxygène libre, sous l'influence delà matière verte des végétaux; mais celte réduction, objet de tant de recherches

(') Essai de Mécanique chimique, l. II, p. 4oo-4i6.

( i45 ) (!c la part des botanistes, ne donne pas lieu à des réactions chimiques qni soient connues jusqu'ici avec précision et .susceptibles dès lors de fournir une base certaine au calcul de l'énergie emmagasinée.

» Toutes mes expériences ont été exécutées à la température ordinaire, sous cette triple condition : lumière solaire directe, lumière dilTuse, obscurité. Dans un certain nombre, j'ai cherché à distinguer les effets des diverses radiations, en absorbant quelques-unes d'entre elles par des milieux liquides, tels que l'eau, la benzine, les solutions aqueuses de bichromate de potasse, de sulfate de cuivre ammoniacal, les dissolutions d'iode dans l'iodure de potassium et dans le chloroforme. Les actions ont dû être prolongées pendant plusieurs semaines, et plusieurs mois, pour fournir des résultats mesurables.

» I. Décomposition de l'acide azotique par la lumière. — J'ai établi que l'acide azotique, soit pur, soit hydraté, n'est pas décomposé à la température ordinaire (ce Volume, p. 84). On sait, d'ailleurs, que l'acide azotique pur jaunit et est décomposé sous l'influence de la lumière solaire. Il en est de même de l'anhydride azotique. Voici quelques expériences qui définissent avec rigueur l'équation exacte de cette décomposition et son caractère endotliermique, jusqu'ici plutôt soupçonné que démontre.

» 1. L'acide azotique est pesé dans une ampoule, placée elle-même dans un tube que l'on scelle à la lampe, après y avoir fait le vide.

» AzO^ H = 08^,9023. Capacité vide = 3i'"'. 2''3o™au soleil, le 2 avril 1898. Oxygène recueilli sur l'eau = i i'^'',o; soit, dans les conditions de l'expérience, oS'',oi/(3; ou, pour i^'' d'acide, oS'',oi58, c'est-à-dire les 12 centièmes de la dose qui répondrait à une transformation totale; telle que

2AzO'II= îAzO^-l-O-hFPO.

)) 2. AzO' H = !§••, Sa. Capacité vide = 32*^'=. 28 jours (février 1898) d'exposition sur un toit, pendant une période d'éclairage solaire assez actif. Oxygène recueilli, 62'''; soit oS', 080 dans les conditions de l'expérience, ou, pour is' d'acide, oS'',oj2; c'est-à-dire les 42 centièmes de la dose qui répondrait à une transformation totale. La tension de l'oxvgène seul dans le tube était voisine de 2 atmosphères.

» 3. AzO'H = oE'',9847. Capacité vide, 24"'. Deux mois d'exposition à la lumière solaire (intermittente), du 4 mars au 4 mai 1898. Le nombre d'heures d'insolation a été moindre que dans l'essai précédent. Oxygène recueilli : 3o*''',6.

( i^'iS )

» Le gaz ne renferme ni azole libre, ni protoxyile d'azote; ce qui montre que la réaction est bien la même qu'à ioo°. Le poids de l'oxygène, dans les conditions de l'expérience, s'élevait à oS'',o3y5; soit os%o4o par i^'' d'acide, c'est-à-dire les Sa centièmes de la dose correspondant à une transformation totale. L'eau, en totalité, et le peroxyde d'azote, en partie, demeuraient combinés avec l'excès d'acide azotique non décomposé, le surplus du peroxyde étant gazeux. Dans ces conditions, la réaction est endothermique et absorbe en fait (') une quantité de chaleur comprise entre — i^''\S (AzO- entièrement dissous dans l'acide azotique) et — iS^"',! (AzO* entièrement gazeux).

» C'est ici le moment d'observer que la décomposition de l'acide azotique, provoquée par la lumière à la température ordinaire, est la même que celle que la chaleur détermine à loo" et probablement à une température plus basse; sans qu'elle ait lieu cependant, à aucun degré appréciable, dans l'obscurité, à la température de i5° (ce Volume, p. 84).

)) Les efïéts de la lumière sont, dans cette circonstance, comparables à ceux de la chaleur, mais produits à une température plus basse : rapprochement fondamental, car il se retrouve dans la plupart des actions photochimiques.

» 4. L'acide azotique étendu de plusieurs fois son volume d'eau n'a éprouvé aucune décomposition sous l'influence de la lumière, dans les conditions où j'opérais.

» .5. L'acide azotique des laboratoires, répondant à la densité i,3()5, c'est-à-dire sensiblement à la composition AzO^H ■+- 2,5H-0, a été exposé à la lumière solaire pendant quelques semaines (mars 1898); il a fourni seulement des indices de décomposition, avec dégagement de vapeurs nitreuses; mais le phénomène est presque insensible.

)) D'après cet essai, comparé avec l'expérience (2), la limite observée est donc comprise entre 3AzO'H-|-H^O et AzO"H -i- 2,5H-0; la réaction n'étant pas réversible, du moins en totalité.

» L'équilibre qui définit cette limite ne se produit pas entre deux actions chimiques pures, inverses l'une de l'autre, mais entre des énergies chimiques proprement dites et des énergies lumineuses; ce qui lui imprime un caractère tout particulier. A cet égard, on doit observer que la vapeur nitreuse, produite sous l'influence de la lumière, tend à absorber, suivant une loi générale, les radiations efficaces qui provoquent la décomposition elle-même.

(') Compte; rendu.'!, l. CWVII, p. 87.

» I.e ralentissement et l'arrêt <lii phénomène dépendent donc de l'existence et de l'épaisseur de celte couche absorbante. Le verre du vase qui renferme le liquide exerce déjà quelque action inhibitoire à cet égard. Ajoutons d'ailleurs que les radiations qui déterminent la décomposition de l'acide azotique sont spéciales, et c'est là une circonstance essentielle à envisager dans toutes les réactions photocliimiques.

» Pour essayer de me rendre compte de ce genre d'influence, j'ai interposé sur le trajet des rayons lumineux divers milieux absorbants, en opérant d'ailleurs toujours avec le concours de la lumière solaire directe, en tant qu'elle s'exerçait sur le toit où les tubes étaient placés. Voici ces expériences.

» 6. AzO^II piïr ^ o^*", 8027. — Tube vide, d'une capacité de So^"^ environ. Du 5 mars au 2 avril 1898. Le tube est placé horizontalement. Oxygène recueilli : 12"^, 8; soit pour i^"^ d'acide : lo'^'' ou o°'',o2o, tout calcul fait. Celte dose est peu considérable, le nombre d'heures de radiation solaire directe avant été faible pendant le mois de mars. Mais le résultat est comparatif, les expériences qui suivent étant simultanées et faites avec des tubes juxtaposés au précédent.

» 7. AzO'H pur ^ o°'',56i5. — Tube semblable au précédent; 5 mars- 2 avril 1898. Ce tube a été placé au centre d'un tube de verre mince, concentrique (épais de o""™, 5 environ), et maintenu par deux bagues de fd de cuivre à une distance de 2""". L'intervalle a été rempli de vapeur nitreuse, formant, d'après ces données, une couche de 2""" d'épaisseur. Le tube, étant horizontal, ne subit l'influence du soleil que d'un côté.

» Oxygène recueilli : 8'^'^^,2; soit pour i^'' : 14'^'=, 5, ou oS'",oi9. C'est à peu près le même chiffre que précédemment; la couche de peroxyde d'azote gazeux avant sans doute trop peu de masse sous cette épaisseur pour exercer une influence notable.

» 8. AzO^H ^o^'', 8080. — Tube semblable, entouré de benzine pure. Oxvgène recueilli : ii'^'",o; soit pour i''' d'acide : i3'^'',6 ou oS'',oi8. La benzine a donc transmis les ravons efficaces à peu près comme l'air.

» 9. AzO'H pur = 0^,570. —Tube semblable (5 mai-2 avril 1898), fixé comme plus haut au centre d'un tube de verre mince concentrique, rempli avec une solution de bichromate de potasse. L'épaisseur de la couche liquide élait de 2™™. Oxygène recueilli : zéro. Ainsi, cette couche a arrêté complètement les radiations solaires efficaces.

» 10. AzO'H pur =oS'',G2Gj. — Tube semblable, entouré par une solution de sulfate de cuivre ammoniacal, fortement teintée, sans être

cependant assez foncée pour rendre le liil>e intérieur invisible. Oxygène recueilli, pour i^'' d'acide : 12'"'^, 5; soit oS'",oi7, valeur à peine plus faible que dans l'air. Le sulfate ammoniacal, qui absorbe les rayons rouges et jaunes, n'a donc pas arrêté les radiations efficaces.

» Il résulte de ces expériences que la décomposition endothermique de l'acide azotique est produite principalement par les radiations dites chimiques; cette décomposition étant empêchée par la dissolution de bichromate, qui arrête ces radiations, tout en laissant passer les rayons jaunes et rouges. La décomposition de l'acide azotique peut donc servir, jusqu'à un certain point, de mesure aux énergies lumineuses, empruntées aux radiations qui la déterminent, et spécialement aux radiations bleues du spectre. Il en est ainsi parce que cette décomposition présente le caractère endothermique, caractère essentiel pour la mesure chimique des énergies lumineuses.

» Observons que si une semblable mesure est rendue possible, c'est que les effets de la lumière s'exercent ici sur un fluide qui les transmet, jusqu'à un certain point, dans son épaisseur; sauf à définir les actions absorbantes spécifiques qu'il peut exercer. Dans tous les cas, la mobilité du fluide et les courants dont il est le siège tendent à amener successivement toutes ses parties dans les régions directement influencées par la lumière. Les effets exercés sur des corps solides, opaques, n'offriraient pas les mêmes avantages, attendu que la lumière ne pénètre pas sensiblement au travers, et parce que leurs particules ne se déjilacent pas.

» Je me suis étendu sur les résultats observés dans la décomposition de l'acide azotique par la lumière, parce qu'ils permettent de concevoir une première solution du problème de la mesure des énergies photochimiques. Je serai plus bref sur mes autres observations, quoique certaines d'entre elles ne soient pas moins intéressantes.

» II. Décomposition de l'acide iodique. — On sait que l'acide iodique pur et cristallisé, tant à l'état d'anhydre, PO', qu'à l'état d'acide normal, 10' H, se conserve sans altération à la lumière diffuse et à la température ordinaire. J'ai trouvé que l'un et l'autre sont, au contraire, lentement décomposés à la température ordinaire par la lumière solaire directe; ce qui montre que l'action chimique exercée sur eux commence seulement à partir d'une certaine intensité lumineuse; précisément comme la décomposition du sulfure de carbone par la lumière dans mes essais précédents.

» L'action a lieu aussi bien dans un tube vide que dans un tube plein d'air. J'opérais sur quelques décigrammes. Au bout de vingt jours (mai i8()S

( i49 ) el juin 1898), l'iode apparaît et commence à teinler l'acide blanc et pulvérulent. La décomposition continue, jusqu'à rendre violette toute l'atmosphère du tube. En même temps, j'ai constaté la production de petites doses d'oxygène, représentant un centième environ de la matière décomposée en un mois. Cependant, au bout d'un mois, la décomposition était encore très faible, comme si elle avait été arrêtée en raison de l'absorption des radiations efficaces, par la vapeur d'iode, et sans doute aussi par la condensation d'une même couche d'iode solide à la surfi\ce de l'acide iodique.

» Cette décomposition résulte probablement d'une séparation pure et simple des éléments