C. r.., iScjS, i' Semestre. (T. CWVII, N° 4.) 3l

titre ordinaire (D = i,i7 environ). La cornue est reliée à un réfrigérant (') terminé par un tube plongeant dans un ilacon gradué au fond duquel on a mis environ So"^" d'eau.

» On distille : l'antimoine se dissout rapidement et, chaque fois que loo'^'' ont passé à la distillation, on ajoute dans la cornue, par un tube a entonnoir porté par la tubulure, 100" d'acide chlorliydrique.

1) Lorsque l'on a ainsi recueilli Soo'^'', tout l'arsenic se trouve généralement dans le liquide distillé; il en est ainsi pour des teneurs en arsenic atteignant environ lo pour loo, chiffre supérieur à ceux que l'on rencontre dans la pratique (-).

» On sait que, dans ces conditions, le distillât renferme un peu d'antimoine; on le sépare par une seconde distillation (^). Le récipient est lavé avec de l'acide chlorhydrique que l'on ajoute au liquide recueilli ; on a ainsi un volume total de ^oo'^'^ environ et l'on distille jusqu'à ce que l'on ait recueilli 3oo'''=. Tout l'arsenic se trouve dans cette portion; on peut vérifier qu'il en est ainsi en essaj'ant à l'hydrogène sulfuré, après l'avoir étendu d'eau, le liquide qui distille. Pour arrêter au début l'acide chlorhydrique, on met dans le récipient environ 100"^"= d'eau.

» On peut abréger notablement cette seconde distillation en ajoutant préalablement à la solution chlorhydrique 5o" à loC^"^ d'acide sulfurique concentré; il suffit alors généralement de distiller i5o'^'^; on vérifie comme plus haut que tout l'arsenic est entraîné. Il est bon, dans ce cas, de faciliter la distillation en faisant passer d'une manière continue quelques bulles d'air dans le liquide en ébullition.

M La dissolution chlorhydrique obtenue ainsi est étendue d'eau et précipitée par l'acide sulfhydrique. Le précipité de sulfure d'arsenic est lavé à la manière ordinaire, et pesé sur filtre ou sur ca])5ule tarée.

» III. Préparation de la solution de chlorure ferrique . — On emploie une solution contenanl environ loo^' de fer par litre, obtenue en attaquant 800^ de pointes de Paris par un mélange de 2''' d'acide chlorhydrique pur et 2'" d'eau; l'attaque terminée, on sature le liquide d'hydrogène sulfuré, on laisse déposer et l'on filtre; on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur, on fait passer à travers le liquide un courant de chlore jusqu'à transformation complète en sel ferrique, et l'on en chasse l'excès par un courant d'air à la manière ordinaire. Enfin on complète au volume de 5'" en ajoutant de l'acide chlorhydrique pur.

( ' ) L'emploi des réfrigérants à large tube de M. Etaix est particulièrement commode : le col de la cornue est étiré et légèrement recourbé.

(') On peut vérifier que tout l'arsenic est passé à la distillation en essayant, par un courant d'hydrogène sulfuré, le liquide chlorhvdrique étendu de son volume d'eau; s'il n'y a pas de précipité au bout de quelques minutes, tout l'arsenic est dans le récipient.

(') J'indiquerai ultérieurement un moyen d'éviter cette seconde distillation.

» On essaie par distillation à la fois le réactif et l'acide chlorhvdrique, en introduisant dans la cornue 1 5^"' de sulfate ferreux exempt d'arsenic.

» IV. J'ai également reconnu que cette méthode, avec délétères modifications, peut s'appliquer à un grand nombre de métaux, tels que le fer et les aciers, le plomb, l'étain, le zinc, etc., et aux alliages, tels que le bronze, etc. Elle peut être employée soit pour la recherche et le dosage des faibles proportions d'arsenic que l'on y rencontre fréquemment, soit pour l'analyse des alliages ou combinaisons dans lesquels l'arsenic entre en proportions notables. Je me propose d'ailleurs de donner à ce sujet des indications plus complètes dans un Mémoire plus étendu. »

CHIMIE MINÉRALE. — Sur la composition des sulfures de stronlium phospliorescents ( ' ). Note de M. Josë Rodriguez Molrelo.

« Dans des expériences antérieures, j'ai constaté que le monosulfure de strontium pur n'est pas phosphorescent et que, pour jouir de la propriété qni fait le but de mes recherches, il lui faut des impuretés spéciales et une structure particulière, dont l'étude est intéressante, en tant qu'on y trouve démontrée l'influence de l'état d'agrégation d'un corps sur ses propriétés caractéristiques. La présente Note ne traite que de la composition des sulfures de strontium que j'ai obtenus. Ce ne sont pas, en réalité, des sulfures, mais des mélanges variés, riches en sulfure de strontium et produits toujours à de hautes températures.

)) Lorsque je me servis du procédé de réduction du sulfate de strontium parle charbon (noir de fumée), je pris, comme matière première, quelquefois de la célestine, et d'autres fois un sulfate artificiel d'une extrême blancheur; le naturel était également blanc, et tous les deux étaient exempts de fer. La célestine que j'emplovais provenait de la province de Cordoba. C'était un minéral blanc, cristallisé dans le svstèine orthorhombique, de densité 3,91 ; pulvérisé, il présentait une nuance grisâtre et avait pour composition :

Sulfate de strontium 98,65

Sulfate de calcium i ,o3

Chlorure de sodium 0,02

Eau 0,26

(') Travail fait au laboratoire de Chimie de l'Ecole centrale des Arts et Métiers, à Madrid.

» Pour SooS"" (le ce sulfate, on employa So^' de noir de fumée, et le produit résultant, doué d'une phosphorescence de nuance verte, contenait : sulfure de strontium, sulfure de calcium, chlorure de sodium et sulfate de strontium, ce dernier en proportions très variables, ne dépassant pas oS'',o47 pour le sulfure récemment obtenu, et atteignant jusqu'à lo ou 12 pour 100 si le sulfure est longtemps exposé à l'air; si l'air est humide, le produit se décompose avec dégagement de gaz sulfhydrique et perd la propriété phosphorescente.

» On avait préparé le sulfate artificiel en traitant une dissolution de nitrate de strontium par une dissolution de sulfate de sodium, le produit contenait des quantités variables de ce dernier corps et des chlorures provenant des impuretés des sels employés. En opérant comme auparavant, le corps obtenu contenait : sulfure de strontium, sulfure de sodium, chlorure de sodium et sulfate de strontium, dont la proportion était augmentée par les actions de l'air.

» Dans le second procédé, le carbonate de strontiimi ou la strontiane caustique, provenant de la décomposition du nitrate de strontium, était traité par du soufre à la température du rouge vif. Deux sortes de carbonates ont été employés : le naturel et l'artificiel. La strontianite, dont la provenance m'est inconnue, était un minéral blanc, cristallisant dans la forme orthorhombique, de poids spécifique 3, 61. Il contenait du gypse, de l'alunu'ne, du fer et surtout du carbonate de calcium et du sulfate de barvum.

Carbonate de strontium 89, 45

Carbonate de calcium 8,37

Sulfate de baryum 2,04

Gypse, alumine et fer o, i4

» Avec ce carbonate j'ai préparé im sulfure phosphorescent, contenant 98,87 de sulfure de strontium, sulfure de calcium, sulfure et sulfate de baryum, des traces d'alumine et fer et un peu de sulfate de strontium, dont la quantité pouvait être accrue par Taction de lair. Mais, à partir d'une limite, qui n'est pas encore bien déterminée, l'augmentation du sulfate a lieu aux dépens des propriétés phosphorescentes jusqu'à leur anéantissement.

» Le carbonate de strontium artificiel, employé comme matière première dans le procédé dont il s'agit, avait été obtenu en traitant une dissolution de chlorure de strontium pur, par une autre de carbonate de sodium. Le précipité, après avoir été lavé au préalable, contenait : chlorure et carbo-

nate de sodium en quantités minimes et non déterminables. Mélangé avec du soufre et chauffé, il donna un sulfure de strontium doué d'une intense phosphorescence verte, lequel contenait, comme impuretés: sulfure de sodium, chlorure de sodium et sulfate de strontium, la proportion de ce dernier pouvant être augmentée jusqu'à l'extinction de la phosphorescence.

» Dans d'autres expériences, je me suis servi de la strontiane caustique, que j'ai obtenue en décomposant le nitrate de strontium pur, à la température du rouge, dans une cornue en porcelaine. La strontiane ainsi préparée n'avait d'autres impuretés qu'un peu de silice et ne contenait ni potasse ni soude. On mélangea avec du soufre et l'on mit le mélange dans un creuset et eu le comprimant, puis on le recouvrit d'une couche d'amidon en poudre fine; le creuset, bien fermé, fut chauffé au rouge vif pendant trois heures et, après ce temps, on en tira un sulfure de strontium sensiblement pur, non phosphorescent, dépourvu de sulfate et de composés alcalins. On y ajouta 0^,02 de carbonate de sodium et 0^^,001 de chlorure de sodium pour 53^ de sulfure : ce mélange, chauffé également au rouge vif pendant trois heures, en laissant quelque accès à l'air, donna un corps qui contenait, outre le sulfure de strontium, du sulfure de sodium, du chlorure de sodium et du sulfate de strontium; il avait la propriété de luire dans l'obscurité, avec une phosphorescence de nuance verte, après une exposition d'une minute à la lumière.

» Dans une Note antérieure, je me suis occupé d'expériences se rapportant aux actions du s;az sulflivdrique sur la strontiane ou le carbonate de strontium, chauffés, dans un tube en porcelaine, à la température du rouge : j'ajouterai aux observations qui ont été faites alors, des remarques qui se rapportent à la composition des produits obtenus. Par l'emploi de matières premières pures, gaz sulfhvdrique très sec et chaleur suffisante et en ménageant un refroidissement lent et dans un courant, également lent, d'hydro£;ène bien desséché, on peut obtenir un sulfure de strontium blanc, pur, granuleux et nullement phosphorescent; si on le place dans un creuset en terre et si on le chauffe, pendant trois heures, au rouge vif, en ayant soin que l'air v ait quelque accès, il devient un produit doué de phosphorescence et contenant o^'',S'j pour 100 de sulfate de strontium. Il présente, en même temps, un état d'agrégation particulier, qui lui donne l'aspect d'une substance qui aurait été fondue et finement granulée. Notons que le carbonate et la strontiane emplovés comme matières premières étaient en poudre. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Recherche et dosage de l'alcool mèlhylique dans l'alcool éthylique. Note de M. A. Trillat, présentée par M. Gautier.

« En étudiant les réactions colorées obtenues par l'oxydation de l'alcool éthylique et de l'alcool méthylique, j'ai trouvé une méthode qui permet de déceler l'alcool méthylique et de le doser par un procédé colorimétrique.

» Quand on oxyde, au moyen du bichromate de potasse et de l'acide sulfurique, l'alcool pur, on obtient par distillation, comme produits principaux, de l'aldéhyde acétique, de l'éthylal et de l'acide acétique. L'alcool méthylique donne, dans les mêmes conditions d'oxvdation, du méthvlal et de l'acide acétique, à côté de l'alcool non attaqué.

» Les parties distillées provenant de roxy<lation des alcools éthylique et méthylique diffèrent donc entre elles pur la présence de l'éthylal

CH\CH(^^,jj.Q, oudumethylal CH-^^^^,^.

» J'ai cherché à différencier ces deux éthers. Pour cela, je les ai condensésavec de la diméthylaniline; j'ai obtenu les dérivés suivants :

correspondant à l'éthylal, par conséquent à l'alcool éthylique, et

cH..(c-H.A<;:;;:)'

correspondant au méthylal et, par conséquent, à l'alcool méthvlique.

» Le premier de ces corps ne semble pas avoir été signalé dans la littérature chimique : j'en fais l'objet d'une étude spéciale. Le deuxième est le tèlramèlhyldiamidodiphénylmélhane, corps bien connu qui donne par oxydation, ainsi que je l'ai déjà signalé ('), une coloration bleue intense, sensible au ,-^^.

» En oxydant la base obtenue par oxydation de l'alcool ordinaire, puis condensation des produits avec la diméthylaniline, on obtient une coloration bleue qui disparaît rapidement sous l'influence de la chaleur. La base

C) Comptes rendus, 1898.

( -^33 ) dérivée de l'alcool méthyliqiie donne, au contraire, une coloration bleue qui devient de plus en plus intense sous l'influence de la chaleur, contrairement à l'opinion que l'on aurait pu avoir sur la stabilité de l'hydrol formé. Il en résulte que, si l'on oxyde simultanément les solutions acétiques des deux bases, l'une donne une coloration bleue très stable, l'autre une coloration bleue qui vire au vert, puis au jaune, et disparait finalement.

» Si, maintenant, au lieu d'oxyder séparément l'alcool éthylique el l'alcool méthylique, on oxyde un mélange des deux alcools, il se fait simultanément des éthers divers qui, avec de la dimélhylaniline, four-

nissent des bases à chaînons G= ou à chaînon CH*=:.

» J'ai constaté que dans de l'alcool absolu une proportion de o,5 pour loo d'alcool méthylique était encore décelable par ce moyen.

)> Telles sont les observations qui m'ont conduit à étudier ime méthode pour la recherche et le dosage de l'alcool méthylique lorsqu'il s'agit d'en trouver et d'en évaluer de petites quantités.

» Si simples que paraissent les réactions que je viens d'exposer, je me suis cependant heurté à plusieurs <lifficultés. J'ai observé que la diméthvlaniline, vendue comme pure, contenait encore des quantités appréciables d'alcool méthylique et même des traces de la base dérivée du méthane. En second lieu, je me suis aperçu que la diméthylaniline, chauffée à l'air en présence de certains acides, fournissait rapidement une coloration bleue qui pouvait fausser les résultats de l'analyse.

» Il a donc fallu trouver dans quelles conditions exactes la condensation devait avoir lieu pour éviter ces inconvénients. Voici d'une manière succincte la méthode que je suis pour reconnaître la présence de l'alcool méthylique dans de l'alcool ordmaire : 20"*^ d'alcool à analyser sont mélangés dans un ballon avec 3oo''*^ d'eau distillée contenant 3oS' de bichromate de potasse. On refroidit et l'on ajoute lentement loo^"' d'acide sulfurique au j. Après une heure de contact on distille et l'on rejette les premières portions qui ne contiennent que de l'aldéhyde acétique. Les parties distillées sont exactement saturées à la soude; on pratique une seconde distillation et l'on recueille le liquide qui est étendu à 400"^". I^es distillations doivent être poussées très loin.

M Pour la condensation, on introduit 100" du liquide distillé dans un petit flacon avec 2" de dimélhylaniline soigneusement rectifiée et i " d'acide sulfurique au ^. Le flacon est hermétiquement bouché et chauffé au

( 234 ) Lain-marie à la température de 65°-7o° pendant cinq heures. Après avoir rendu alcalin, on cbasse l'excès de diméthylaniline par un courant de vapeur d'eau. Pour obtenir la coloration bleue, indice de la présence de l'alcool raéthylique, il suffit d'acidifier par de l'acide acétique une petite portion du liquide puis de l'oxyder en l'additionnant de bioxyde de plomb en suspension dans de l'eau.

» L'alcool pur ne doit donner aucune coloration et l'on agira prudemment dans la recherche de l'alcool méthylique en faisant simultanément une oxydation sur l'alcool pur.

» Pour doser l'alcool méthylique, on se rapporte à des types préparés à l'avance et l'on compare les colorations obtenues. Leur intensité est proportionnelle aux quantités d'alcool méthylique.

» Cette méthode m'a permis de différencier nettement et de doser avec une approximation de i,5 pour loo une série d'échantillons préparés à l'avance par les soins de la Société des chimistes de sucrerie et de distillerie.

» Les détails et les applications du procédé que je viens d'exposer seront incessamment publiés ( ' ). »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur les aloïnes. Note de M. E. Léger, présentée par M. Henri Moissan.

« En 1897 (^Comptes rendus, t. CXXV, p. i85) j'ai fait connaître les premiers résultats de mes recherches sur les aloïnes. La barbaloïne, qui m'a tout d'abord occupé, se dissout facilement dans les acides HCl et HBr concentrés. L'addition d'eau à ces solutions précipite des cristaux de barbaloïne. La solution aqueuse de barbaloïne donne avec l'eau bromée, en excès, un précipité jaune, très soluble dans l'alcool mais incristallisable Q).

)) La trichlorobarbaloïne C'°H"C1'0'' +H^0 (^) s'obtient en ajoutant du clilorate de potassium à la solution de barbaloïne dans HCl concentré. Le liquide prend d'abord

(') Voir les Annales de Chimie analytique.

(^) Une barbaloïne tribromée cristallisée a été décrite, il est vrai, mais ce corps est le dérivé tribromé de l'isobarbaloïne, laquelle e.viste souvent comme impureté dans la barbaloïne.

(') Tous les corps décrits dans cette Note ont été analysés, nous publierons dans un Mémoire in extenso les résultats obtenus.

une couleur foncée; puis, peu à peu, la teinte devient rouge orangé. Du jour au lendemain, le tout se prend en une niasse cristalline qu'on recueille et qu'on lave. On purifie le produit par deux à trois cristallisations dans l'alcool à 90 pour 100. Les cristaux obtenus sont jaune citron; ils sont peu solubles dans l'alcool, presque insolubles dans l'eau.

» Je publierai ailleurs la détermination qu'a bien voulu en faire M. Wyroubolf; je dirai seulement ici qu'ils sont clinorhombiques. Le développement prédominant de la face /J leur donne l'apparence de tables rhomboïdales. Leurs constantes sont les suivantes :

» La trichlorobarbaloïne se dissout facilement à froid dans la solution de carbonate de sodium, ce que ne fait pas la barbaloïne; de plus, les solutions ainsi obtenues sont stables. L'acidité de ce corps n'est cependant pas assez forte pour déplacer C0-.

1) Chauffée en tubes scellés avec les chlorures d'acide, la trichlorobarbaloïne échange 3 H contre 3 restes d'acide. Ce résultat est en désaccord avec ce fait que la barbaloïne nous a fourni des dérivés renfermant seulement deux acétyles ou deux benzoyies {loc. cit.). La contradiction n'est cependant qu'apparente, car on peut admettre que les dérivés diacétjlé et dibenzoylé, obtenus par une méthode différente, ne représentent pas les produits ultimes de la réaction des chlorures d'acides sur la barbaloïne. Si, en etfet, au lieu de faire agir sur la barbaloïne le chlorure de benzoyle à froid, en présence de la pvridine, on opère à 100° avec le chlorure seul, on obtient une tribenzoylbarbaloïne sous forme d'un corps amorphe, beaucoup plus soluble dans l'éther que le dérivé dibenzoylé.

)i La triacétyltrichlorobarbaloïne C" H"'CI'(C'H^O)^0' s'obtient en chauffant une demi-heure en tubes scellés, à 100°, la trichlorobarbaloïne avec un excès de chlorure d'acétyle. Après avoir chassé par la chaleur HCI et l'excès de chlorure d'acétyle, on reprend le résidu par l'alcool bouillant. Par refroidissement, le dérivé acétylé cristallise en lamelles rhomboïdales microscopi(iues extrêmement minces, très peu solubles dans l'alcool, même à chaud.

» La IribenzovUrichlovobarbaloïne C'"H"'CI'(C'H'0)^0" est un corps amorphe, presque insoluble dans l'alcool, très soluble dans l'acétone. L'existence de dérivés de la barbaloïne avec trois restes d'acide prouve que ce corps renferme trois hydroxyles, et non pas cinq ou six, comme on l'a cru jusqu'ici. Ces hydroxyles sont de nature phénolique, car la barbaloïne donne,' avec le perchlorure de fer, une coloration vert olive et ne se dissout que dans les alcalis caustiques. En outre, avec l'hypobromite de sodium en excès, elle donne les acides carbonique et oxalique, en même temps que du tétrabromure de carbone se dépose. Celte réaction est commune à toutes les aloïnes et à beaucoup de phénols.

ISOBARBALOINE C"^H"^0".

» Ce nouveau corps, dont j'ai signalé l'existence dans l'aloès des Barbades où il accompagne la barbaloïne, se trouve dans les dernières fractions de la cristallisation du mélange des aloïnes. On le purifie par plusieurs cristallisations dans l'alcool méthyiique. L'isobarbaloïne forme alors des mamelons opaques composés de lamelles