C. R.. i8.)8. !• Smestre. (T. CXWII, N° t
( 26 ) pas à voir apparaître des bulles d'hydrogène, qui se succèdent ensuite très lentement. Une solution de chlorure chromeux, susceptible d'absorber 4^°', 8 d'oxygène et, par conséquent, de dégager, pour i volume de liqueur, 9''°', 6 d'Iiydrogène, en a produit ainsi, dans un essai, au bout de quarantehuit heures en été, presque son volume. J'ai observé également ce dégagement en ajoutant un excès d'acide chlorhydrique étendu à une bouillie d'acétate chromeux et d'eau.
» Il se poursuit et augmente sans cesse pendant plusieurs mois. Au bout de deux mois (mai et juin 1898), la liqueur renfermait encore les | du chlorure chromeux inaltéré. D'après l'analyse, le volume de l'hydrogène dégagé, vérifié d'autre part, répond aux ~ du volume théorique indiqué par la composition initiale. La liqueur ainsi obtenue laisse dégager de fines bulles d'hydrogène sous l'influence de l'agitation ou du changement de pression.
» On peut, ce semble, rendre compte de la lenteur de cette réaction, en se reportant aux intéressantes observations de M. Recoura sur les deux chlorures chromiques isomères qu'il a découverts, l'un d'eux donnant naissance à une liqueur verte, l'autre à une liqueur violette, et la liqueur verte se changeant sous l'influence du temps en liqueur violette, avec dégagement de +18^*', 8. Il en résulte que la combinaison du chlore gazeux. Cl-, avec le chlorure chromeux dissous
2CrCl-' dissous H- Cl^ gaz = Cr-'Cl" dissous
dégage des quantités de chaleur inégales, suivant qu'elle donne naissance à la liqueur verte (-i- 94^^"', 6) ou à la liqueur violette (+1 iS'-^', 4). Or le premier chiffre est inférieur à la chaleur dégagée par l'oxygène formant un oxychlorure, Cr^CPO, avec le chlorure chromeux dissous (-t-ioo,4). On conçoit dès lors que l'oxychlorure ne soit pas transformé par l'acide chlorhydrique dans le chlorure chromique des liqueurs vertes, ce qui absorberait — 5^"', 8; mais le changement devient possible à la longue, par suite de la formation lente des liqueurs violettes, ce qui dégage au contraire +i3*'''',o.
» De même, on conçoit que l'addition de l'acide chlorhydrique étendu à une solution de chlorure chromeux n'augmente pas immédiatement son aptituile propre ii décomposer l'eau, puisqu'elle n'ajoute aucune énergie supplémentaire ; cet acide n'étant pas apte à transformer de suite l'oxvchlorure en sesquichlorure (liqueur verte). xMais le même acide agira autrement sous l'influence du temps, car il tend alors à former la dissolution violette
l ^7 ) de sesquichlorure, avec un dégagement complémentaire de 13'"' : énergie auxiliaire qui intervient alors pour déterminer la décomposition lente de l'eau.
» Des phénomènes analogues interviennent dans la conservation des dissolutions du chlorure chromeux. préparé en faisant agir le zinc sur l'alun de chrome dissous, avec addition d'un excès d'acide chlorhydrique. Le chlorure chromeux, ainsi préparé, en présence d'un excès d'acide, ne subsiste pas définitivement; mais il se détruit peu à peu, avec un dégagelent d'hvdrogène.
1) Faisons maintenant l'application de ces résultats à l'analyse et à la purification des gaz.
» Le chlorure chromeux pur, absolument exempt d'acide libre, semble pouvoir être emplové à cet effet. Mais c'est un corps dont la préparation est très difficile à un tel degré de pureté. Il y a lieu d'ailleurs de réserver ses actions propres, que j'ai constatées sur l'acélylène et autres carbures.
« Si on le remplace par une liqueur acide, préj)arée soit en réduisant l'alun de chrome par le zinc et l'acide chlorhydrique, soit en dissolvant dans ce dernier acide l'acétate chromeux, une semblable liqueur se décomposera peu à peu en dégageant de l'hydrogène et en demeurant saturée par ce même gaz. Elle l'introduira dès lors, en petite dose, dans les gaz qui pourront être agités avec elle, dans le but de les débarrasser d'oxvgène. On voit par là que cette liqueur ne saurait être employée avec sécurité, ni dans les analvses eudiométriques très précises, ni dans la purification absolue des gaz. autres que l'hydrogène. »
MÉCANIQUE CHIMIQUE. — Sur la réaction entre l'hydrogène libre et l'acide azotique, par M. Berthei.ot.
« Dans le cours de mes expériences sur les débuts de la combinaison entre l'hydrogène et l'oxygène ('), j'ai été conduit à étudier la réaction de chacun de ces deux gaz, pris séparément, sur divers agents que je me proposais de mettre en contact avec le mélange tonnant.
» L'hydrogène, en particulier, attaque l'acide sulfurique pur et concentré dès la température ordinaire, en formant de l'acide sulfureux (-).
(') Annales de Chimie et de Physique, 7" série, t. XIII, p. 3o. (-) Même Recueil, p. 64-
>) L'hydrogène et l'acide azotique, au contraire, ont donné un résultat inattendu; car ils n'ont exercé aucune action réciproque ni à froid, ni à ioo°; même dans les conditions où l'acide azotique se décomposait pour son propre compte, avec dégagement d'oxygène.
» Indiquons brièvement les résultats observés.
» 1. On a placé dans un tube, fermé par un bout, une ampoule de verre, renfermant it'"^, 32 d'acide azotique très pur, AzO'H, et presque complètement remplie. On a étranglé le tube ; ce qui en a réduit la capacité vide intérieure à Si'^^'', 8 (volume de l'ampoule déduit). On l'a rempli d'hydrogène sec et scellé à la lampe. On a brisé l'ampoule. Le tube a été placé horizontalement, sur un toit exposé à la lumière solaire, du i3 au 26 février 1898. Au bout de ce temps, on a extrait le gaz qu'il renfermait, soit loi*"^, formés de Si*^", 7 d'hydrogène et 69^,3 d'oxygène (réduits à la température et à la pression initiales). On voit que l'hydrogène se retrouve en totalité; l'oxygène s'étant formé dans la décomposition propre de l'acide azotique.
» 2. La dose d'oxygène formée sans hydrogène dans un tube semblable, d'une capacité de 28*"^, où l'on avait fait le vide et que l'on avait placé à côté du précédent, a été trouvée égale à GS"*^; c'est-à-dire aussi voisine de la précédente qu'on pouvait l'espérer dans des essais de ce genre.
» 3 et 4. Deux tubes semblables, renfermant de l'acide azotique (i^'', 5o) pur, ont été placés dans l'obscurité; dans l'un on avait fait le vide, l'autre avant été rempli d'hydrogène pur. Au bout du même temps que ci-dessus, les deux tubes ont été ouverts. L'acide était demeuré sensiblement incolore. Dans l'un de ces tubes, aucun gaz ne s'était formé. Dans l'autre, le volume de l'hydrogène et sa composition n'avaient pas été modifiés.
» 5 et 6. Mêmes dispositions. Les deux tubes sont maintenus à 100", pendant une heure. Le tube vide a fourni ensuite i 8*^^"^ d'oxygène.
» Le tube à hydrogène : aG*^^"^ d'hydrogène et 21'^^'^^ d'oxygène.
» La capacité initiale du dernier tube était 2G'^"^^, 5.
» On voit que l'hydrogène n'a pas été absorbé, et que sa présence n'a pas modifié sensiblement le dégagement de l'oxygène, formé aux dépens de l'acide azotique.
» 7 et 8. Mêmes dispositions. Les deux tubes sont maintenus ensemble à 100", pendant vingt heures. Le tube vide a fourni 28" d'oxygène; le tube à hydrogène : 32'^'', 5 d'hydrogène et 29*^^*^^, 8 d'oxygène, sa capacité initiale
( 29) étant 32™, 7- L'hydrogène n'a donc pas été absorbé et l'oxygène s'est dégagé de la même manière en sa présence et en son absence.
» L'inactivité de l'hydrogène à l'égard de l'acide azotique, dans ces conditions, est d'autant plus frappante qu'elle contraste avec la réaction que ce même hydrogène exerce à froid sur l'acide sulfurique pur. A fortiori, l'acide azotique étendu d'eau demeure-t-il inattaqué. Cette inactivité cesse d'ailleurs à une température plus élevée, ainsi que le fait est connu depuis longtemps.
» Quant à la production de l'oxygène, aux dépens de l'acide azotique pur, on voit qu'elle a lieu à ioo°, mais qu'elle ne se manifeste pas à froid dans l'obscurité. A froid, elle peut avoir lieu, mais seulement sous l'influence de la lumière : j'exposerai prochainement mes observations sur ce point.
» Quoi qu'il en soit, il existe un contraste frappant entre l'inactivité de l'hvdrogène libre, soit à froid, soit à loo", à l'égard de l'acide azotique pur ou dilué, et la réduction de cet acide par le zinc et les métaux, qui le ramènent à l'état de protoxvde d'azote, et même d'ammoniaque, formée aux dépens de l'hydrogène de l'eau. J'ai signalé le même contraste entre les réactions de l'acide sulfureux sur l'hydrogène libre, qu'il n'attaque pas à basse température, et ses réactions sur les métaux en présence de l'eau, lesquelles peuvent soit en séparer le soufre libre, soit le changer en hydrogène sulfuré; toutes réactions attribuées autrefois à l'hvdrogène naissant, et qui sont dues en réalité à l'existence de réactions auxiliaires, fournissant une énergie, un dégagement de chaleur complémentaires et déterminants {Ann. de Chim. et de Phys., -j" série, t. XIV, p. 290). »
CHIMIE MINÉRALE. — Préparation et propriétés de l'hydnire de calcium. Note de AL Henri 3Ioissai\.
« Préparation. — Le calcium pur et cristallisé, préparé par le procédé que nous avons indiqué dans une Note précédente ('), est disposé dans une nacelle de nickel placée dans un tube de verre que traverse un courant d'hydrogène pur et sec. L'hydrogène est purifié par son passage dans deux tubes de porcelaine portés au rouge et remplis l'un de cuivre et l'autre
(') H. MoissAX, Préparation du calcium cristallisé (Comptes rendus, l. CXXM, p. 1733; 20Juin 1898).
fie bore pur. Il est séché ensuite par de la potasse fondue et de l'acide phosphorique calciné auparavant dans un courant d'oxygène.
« A la température ordinaire, le calcium ne réagit pas sur l'hydrogène. Lorsque le tube qui contient la nacelle de nickel a été balayé par un rapide courant d'hydrogène, on scelle l'extrémité de ce tube et l'on maintient l'hvdrogène sous une pression de So*^™ à 4o"" d'eau. On élève ensuite lentement la température de la nacelle qui renferme le calcium et lorsque ce dernier atteint le rouge sombre, on le voit prendre feu dans l'atmosphère d'hydrogène. Le gaz est absorbé avec rapidité et l'on obtient, à la place du métal, une substance blanche qui est l'hydrure de calcium.
» Si l'on agit sur un gramme ou deux de calcium, cette expérience peut se faire dans un tube de verre, seulement le grand dégagement de chaleur, produit par celte combinaison, permet au métal alcalino-terreux de réduire le verre qui, sur quelques points, se colore en noir par suite de la mise en liberté d'une très petite quantité de silicium. Lorsque la réaction se produit dans des nacelles en nickel, comme nous l'avons indiqué plus haut, il est bon de ne pas opérer sur plus de cinq à six grammes à la fois, sans quoi la température s'élève trop et l'on trouve le plus souvent au contact de la nacelle métallique un alliage cristallisé de nickel et de calcium. Lorsque l'on veut obtenir un rendement plus élevé de cet liydrure, on peut disposer dans un tube de nickel une suite de nacelles contenant du calcium dans lesquelles la réaction se fait successivement. Le tube métallique est alors disposé sur une grille à analyse de huit becs, et en employant trois nacelles, on peut opérer sur une quinzaine de grammes de calcium.
» Si l'hydrogène renferme de lazote, on constate cjue l'hydrure prend une teinte d'un jaune gris et qu'il fournit de l'ammoniaque par sa décomposition par l'eau.
» Propriétés. — L'hydrure de calcium est une matière blanche, fondue, à cassure cristalline. Examiné au microscope, il se présente en lamelles minces, transparentes dont certaines parties sont recouvertes de très petits cristaux. Jusqu'à 600° dans le vide, il ne se dissocie pas sensiblement. Sa densité prise dans l'essence de térébenthine est 1,7.
» On a maintenu, dans l'hydrogène, de l'hydrure de calcium jusqu'à la température de fusion du verre de Bohême : il n'y a pas eu d'absorption de gaz ni décomposition apparente de l'hydrure.
» Dans un courant de chlore, l'hydrure de calcium ne s'altère pas visiblement à froid; mais aussitôt qu'on élève légèrement la température, et
■ .( 3i ) bien avant le ronge sombre, il brûle avec une flamme peu éclairante en produisant d'abondantes fumées riches en acide chlorhydrique. Après la réaction, il reste une masse fondue présentant toutes les propriétés du chlorure de calcium et ne renfermant pas de sous-chlorure. Chauffé dans la vapeur de brome au rouge sombre, la réaction est plus vive, et l'hydrare se décompose avec une très belle incandescence. La réaction est identique dans la vapeur d'iode. Une vive incandescence se produit au rouge, en même temps qu'il se dégage de l'acide iodhydrique.
j) Chauffé à l'air libre sur une lame de platine, l'hydrure de calcium ne change pas d'aspect, même au rouge vif. Si l'on élève la température au moven du chalumeau à air comprimé, il brûle avec éclat en produisant une flamme d'hvdrogène. Après l'expérience il reste de la chaux anhvdre qui a été portée à une température assez élevée pour être fondue. Ce résidu traité par l'eau fournit de l'hydrate de rhaux qui se délite et une poudre grise qui décompose encore l'eau avec dégagement d'hvdrogène. Dans cette combustion vive de l'hydrure de calcium à l'air, il s'est formé une couche de chaux qui a fondu, grâce à la chaleur dégagée par la réaction et qui a recouvert une partie de l'hvdruro, le préservant ainsi d'une oxvdation complète.
» Projeté dans la flamme d'un brûleur Bunsen, l'hydrure en poudre, comme le calcium, donne de brillantes étincelles.
» Dans un courant d'oxygène pur l'hydrure de calcium s'enflamme audessous du rouge et continue à brûler avec un vif éclat. La chaleur dégagée est telle que l'on observe nettement la fusion de la chaux produite. Examinée au microscope, cette chaux est recouverte de petits cristaux. Xous avons indiqué déjà, à propos de nos expériences faites au four électrique, avec quelle facilité la chaux cristallise à très haute température.
» L'hvdrure de calcium en fragments ou réduit en poudre, chauffé dans la vapeur de soufre au rouge sombre, ne produit qu'une petite quantité de sulfure; la décomposition n'est pas complète. Mais si l'on chauffe un fragment de l'hvdrure au moyeu du chalumeau à gaz, la réaction se produit avec vivacité et il se fait une belle incandescence. Il se dégage en même temps de l'hydrogène sulfuré en abondance.
» A la température de fusion du verre, l'hvdrure de calcium ne réagit pas sur la vapeur du sélénium.
M Chauffé dans une cloche courbe de verre remplie de gaz azote, l'hydrure de calcium n'a pas changé d'aspect. L'expérience a duré deux heures. Après refroidissement, le volume du gaz n'avait pas varié, et un
papier de tournesol sensible n'a pas indiqué l'existence d'une quantité appréciable d'ammoniaque. A la température du rouge sombre, l'azote est donc sans action snr cet hydrure.
» Au contraire, l'hydrure de calciimi est décomposé par la vapeur de phosphore vers 5oo°. Il se dégage de l'hydrogène et il reste une substance de couleur marron foncé, qui réagit sur l'eau froide avec production d'hydrofi;ène phosphore.
V) A la température de 700", le bore est sans action sur l'hydrure de calcium.
,) Lorsque l'on chauffe entre 700° et 800° de l'hydrure de calcium an milieu d'une brasque de carbone en poudre, calciné au préalable, l'hydrure est en partie décomposé, et il se forme du carbure de calcium qui dégage de l'acétylène au contact de l'eau.
» Dans les mêmes conditions, le silicium et le bore n'ont rien donné.
» Le fluorure de potassium fondu, puis pulvérisé, a été additionné (l'hydrure de calcium également en poudre. Ce mélange, chauffé dans un tube à essai, n'a donné lieu à aucune réaction jusqu'à Soo". A cette température, l'hydrure réagit, il se dégage de l'hydrogène et des vapeurs de potassium. Le fluorure de sodium produit la même réaction.
» Le fluorure d'argent, broyé à froid avec cet hydrure, devient incandescent; une déflagration se produit avec projection d'un mélange pulvérulent de fluorure de calcium et d'argent métallique. Les fluorures de plomb et de zinc sont réduits au-dessous de 4oo°, avec incandescence.
» Le chlorure de sodium, réduit en poudre et additionné d'hydrure de calcium, fournit, au rouge, une décomposition régulière avec mise en liberté de vapeurs de sodium, qui viennent se condenser, en un miroir métallique, sur la partie froide de l'appareil.
» L'iodure de potassium en fusion n'est pas attaqué par l'hydrure, tandis que l'iodure d'argent à chaud réagit avec un'grand dégagement de chaleur.
» Les oxydants, tels que le chlorate ou le bichromate de potassium en fusion, ou le permanganate de potassium en poudre, sont réduits avec incandescence. Les chlorates, bromates et iodates forment, avec cet hvdrure, de véritables explosifs. Avec le perchlorate de potassium, l'explosion se produit à froid par simple mélange au mortier d'agate. Si l'on chaufl'e quelques milligrammes d'hydrure avec un excès de perchlorate de potassium, l'explosion est assez violente pour briser le tube en menus fragments.
» L'hydrogène sulfuré ne réagit pas au-dessous du roiigo et, à température plus élevée, il se fornae du sulfure de calcium et de l'hydrogène.
» Si l'on chauffe de l'hydrure de calcium pulvérulent dans une atmosphère de bioxyde d'azote, il se produit avant le rouge sombre une vive incandescence et il se dégage de l'ammoniaque en abondance.
» L'acide carbonique est réduit au rouge par l'hydrure de calcium : vive incandescence, formation de charbon et de carbure de calcium.
» L'acide sulfurique concentré est réduit à chaud par l'hydrure de calcium. Avec l'acide azotique fumant l'attaque est à peu près nulle. Au contraire, avec les mêmes acides étendus d'eau, l'attaque est très vive; il se produit un sel de calcium et il se dégage de l'hydrogène. La solution d'acide chlorhydrique concentrée ou diluée attaque de suite l'hydrure de calcium. Cette réaction est comparable à celle que fournit l'hvdrure de cuivre.
» L'alcool éthylique anhydre l'attaque lentement, tandis que la benzine et l'essence de térébenthine, bien privées d'eau,, ne donnent, à froid, aucune réaction. Les chlorures et iodures alcooliques sont sans action à la température ordinaire. La vapeur de tétrachlorure de carbone est décomposée par cet hydrure, avec incandescence, vers 400", en produisant un dépôt de charbon et en dégageant de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique.
» La réaction la plus curieuse de ce nouveau composé est son action sur l'eau froide. Aussitôt que l'hydrure de calcium se trouve en présence de ce liquide, ce dernier est décomposé avec violence, et l'hydrogène de l'eau, ainsi que celui de l'hydrure, se dégagent de suite, pendant qu'd se fait de l'oxyde de calcium hydraté :
CaH-+ 2H-O = Ca(OH)-+ H".
« Analyse. — Pour établir la composiiion de l'iiydrure de calcium, nous avons fait rexpérience suivante. Un poids donné de calcium pur et cristallisé est placé dans un petit tube de verre tare plein d'hydrogène. On prend exactement le poids du métal, puis on le transforme en hydrure de calcium.
Poids du calcium 0,3590
Poids de l'hydrure 0,8760
Hydrogène absorbé o,oi65
» Ce qui correspond à la composition centésimale suivante :
Théoiic pour CaH-.
Calcium 93,61 93i23
Hydrogène 4)39 4 > 76
