C. R., 1S98, 1' SK.ncsire. ( r. CXXVII, N

)) Il s'agit de savoir sous quelle forme cet oxygène entre en combinaison avec les principes immédiats de l'économie : c'est sur ce point que je demande à notre confrère la permission de lui soumettre quelques remarques, en réponse à l'appel que son travail semble faire aux opinions des chimistes, et de justifier les doutes soulevés, non certes sur les faits annoncés, mais sur des interprétations, déjà mises en avant par d'autres personnes, quoique fondées seulement sur des calculs incertains. Il importe de ne pas solidariser les découvertes remarquables faites par les physiologistes dans ce domaine, avec les conjectures relatives à l'oxydation spécialisée des principes immédiats, et à l'origine du glucose et du glycogène dans l'économie.

» En principe, quel que soit le processus suivi dans l'organisme d'un adulte à l'état de santé parfaite, il est certain qu'aucune classe de principes ne s'y accumule indéfiniment : dès lors une fixation mom:'ntanée d'oxygène ne saurait résulter que de la foiniation de produits transitoires. Ce sont ces produits qu'il convient de rechercher parmi les trois groupes : albuminoïdes, graisses, hydrates de carbone, ou les combinaisons réciproques des dérivés d'un groupe avec les dérivés des autres.

« Est-il vrai d'abord que les albuminoïdes existant au sein de l'économie doivent être mis hors de cause dans les fixations d'oxygène? Je ne connais aucun fait qui autorise une semblable opinion. Au contraire, il est établi que les albuminoïdes, tout en éprouvant divers dédoublements et réactions, mal connues d'ailleurs, subissent des oxydations graduelles et aboutissent à la formation de composés incomplètement brûlés, tels que les corps delà série urique et l'urée, lesquels sont nécessairement des produits d'oxydation directe ou indirecte : je veux dire que les albuminoïdes peuvent être, soit oxydés en bloc, puis dédoublés par hydratation en nouveaux principes susceptibles à leur tour d'oxydations ultérieures; soit dédoublés d'abord par hydratation, en jM-incipes oxydables individuellement; soit dédoublés et oxydés dans la même réaction et d'un seul coup. Dans tous les cas, l'azote du composé initial demeure ainsi uni à peu près en totalité avec une portion du carbone primitif et de l'exygène fixé, sous la forme de produits successifs et finalement d'urée et corps congénères. Soit une oxydation finale, aboutissant, bien entendu, à l'urée, et admettons que l'urine d'un homme soumis à une alimentation mixte élimine en vingt-quatre heures iS^'' à iG^"" d'azote sous cette forme; cette élimination représente la destruction de loo^"' environ de principes albuminoïdes (secs), ces principes étant empruntés, s(tit directement aux aliments, soit aux maté-

( i9^ ) riaiix usés de l'économie, que ces aliments viennent reconstituer. Ce poids d'albuminoïdes prendra à l'air extérieur, dans ces conditions d'oxydation complète, iSy^"" d'oxygène, en éliminant iGô^' d'acide carl^onique. Or, l'acide carbonique produit renfermant seulement ii 4^'' d'oxygène, il y a en réalité 43^' d'oxvgéne fixés dans ces conditions d'oxydation supposée complète avec urée, en admettant qu'il n'y ait pas excrétion d'urée. Malgré cette fixation, il y aurait, en définitive, une perte de poids de i66 — iSy, c'est-à-dire de 9^'' par jour, soit oS"',6 environ par heure.

') Ceci suppose, je le répète, une oxydation complète, avec urée; mais, si l'on fait intervenir la production de l'acide urique, de l'acide hippurique et celle des produits azotés ou non d'oxydation moins avancée des albuminoïdes, il sera facile de construire a priori des équations, en vertu desquelles ces produits, joints à Teau retenue dans le corps humain, représenteraient un accroissement de poids correspondant à la fixation momentanée de ao^' ou de 40^"^ d'oxygène, sur le poids considérable qui répond à l'ensemble des principes albuminoïdes constitutifs du corps humain.

» Tâchons de préciser davantage. Ce qui fait la difficulté de ce genre d'études, c'est l'ignorance où nous sommes de la nature des produits intermédiaires de transformation des rdbuminoïdes dans l'économie. On peut admettre qu'il s'y forme, au début des oxydations, soit des composés de l'ordre des oxyprotéine sulfonée et peroxyprotéine de Maly, soit des dérivés par dédoublement, tels que les glucoprotéines, les leucéines et autres corps étudiés avec tant de persévérance par Schûtzenberger, corps susceptibles d'oxydation ultérieure ou simultanée avec le dédoublement même. C'est dans cet ordre de composes qu'il conviendrait, à mon avis, de rechercher l'une des sources des fixations d'oxygène observées par M. Bouchard; et j'ajouterai l'origine de la formation du glucose et du glycogène dans l'économie : peut-être même, conjointement avec les hydrates de carbone et les corps gras venus des aliments, l'origine de la formation des graisses. Pour nous borner aux fixations d'oxygène, on doit remarquer que la production de l'oxvprotéine résulte de l'addition de 3 centièmes d'oxygène avec l'albumine, et celle de l'acide peroxyprotéique résulte de l'addition de i4 centièmes d'oxygène. Pour 4o^'" d'oxygène fixé sur le corps humain à l'état d'oxyprotéine, cela ferait 1200^"' d'albuminoïde oxydé partiellement; si c'était à l'état de peroxyprotéine, 3ooS'' seulement, sans qu'il soit nécessaire de supposer, d'après les équations de transformation admises, une production d'acide carbonique. Ces poids représentent, après tout, des fractions peu considérables du poids

( 494 ) total des principes albuminoïdes, mis en contact avec le sang par la circulation pendant une heure.

» Le glucose et le glvcogène sont également susceptibles de fixer de l'oxvgène par degrés ménagés, jusqu'à la formation de l'acide oxalique, par exemple, sans produire de composés gazeux. Mais leur proportion est si faible dans l'économie que celte fixation ne saurait rendre compte d'un accroissement de poids tel que 4o^ en une heure. En effet, le poids du glucose libre constaté dans les analyses ne surpasse guère 20^ pour la totalité du corps humain, et celui cki glycogène lui est probablement inférieur. Rappelons que les chimistes admettent en général que ce glucose et ce glycogène dérivent principalement des albunnnoïdes; guidés, non par des considérations purement conjecturales, mais par des inductions tirées de la présence dans l'organisme de certains principes albuminoïdes formant transition, et qui produisent du glucose par des procédés de laboratoire, tels que la chondrine chez les Vertébrés, et la chitine chez les Insectes et les Crustacés,

» L'oxvdation des corps gras contenus dans l'économie pourrait être invoquée à juste titre. Déjà l'oxydation totale de la stéarine, C^'H""0'"', déterminerait un accroissement de poids, conformément à la remarque de M. Bouchard. Pour que cet accroissement atteignît à 4o^'^) il devrait porter sur 3568*^ des corps gras, dose fort considérable. En outre, il exigerait le dégagement simultané d'un kilogramme environ d'acide carbonique, dose inacceptable pour un phénomène constaté au bout d'une heure, car elle égale ou surpasse le poids de l'acide carbonique dégagé par l'homme en vingt-quatre heures. Ce n'est donc pas de ce côté, comme le fait justement observer notre confrère, que l'explication peut être cherchée; mais ce n'est pas une raison pour exclure une simple oxydation des corps gras.

» En effet, les corps gras contenus dans l'économie sont également susceptibles de s'oxyder, sans dégager de gaz. C'est ce qui arriverait, notamment, dans une oxvdation changeant l'acide stéarique, C'^H'^O-, soit en acide oléique C'*H^*0-4-H-0, ou bien encore l'acide C'H'-O'- (ancien acide margarique) en un acide polybasique de même richesse en carbone, homologue de l'acide oxalique; par exemple

C" ÎP- G- -+- O' = C" H" O'' -h îi- O.

» Au lieu d'envisager l'acide stéarique ou margarique, on pourrait mettre en jeu la stéarine ou la margarine et, au besoin, l'oxydation de la glycérine, dont l'association à ces acides les constitue.

» Pour 40="" (l'oxvgènc fixé, 20oS'' seulementdes corps gras seraient ainsi transformés : ce qui n'a rien d'excessif. La fixation est de 20 pour 100 du poids du corps gras. C'est à des phénomèmes de cet ordre que Ion serait autorisé à attribuer, à la rigueur, les augmentations de poids de certains animaux nourris de graisse par M. Bouchard, augmentation qui n'a pas dépassé quelques centièmes du poids de la graisse ingérée. De telles oxydations n'ont rien d'invraisemblable; car les corps gras soumis à une oxydation spontanée lente sont susceptibles d'éprouver des réactions de cet ordre, comme le montre l'analysa que j'ai faite des corps gras renfermés dans un flacon trou\é dans une nécropole près de Reims (').

» Quant à la transformation de la graisse en glucose et en glvcogène, elle peut se faire sur le papier en vertu d'un nombre illimité de réactions; c'est un problème indéterminé dont j'ai donné le calcul général et exact dans un Mémoire Sur la glucogénèse et la thermogénèse dans l'économie (^Ann. de Chim. et de Phys., 7* série, t. XI, p. 507). M. Bouchard emprunte l'une de ces formules particulières, qu'il n'y a d'ailleurs aucune raison de préférer aux autres. D'après la solution la plus simple que j'ai donnée, laquelle suppose tout le carbone des corps gras changé en glucose sans dégagement d'aucun gaz, on obtiendrait pour 0.881 d'oxvgène fixé : iS'",g2( de glucose, ou 1^,729 de glycogène; c'est-à-dire sensiblement le double du poids de l'oxygène fixé : c'est le maximum.

» Loin d'expliquer la formation des sucres par une oxydation des corps gras (-), ce sont au contraire, dans les réactions connues des chimistes, les corps gras qui prennent naissance aux dépens des sucres : l'acide butyrique par exemple, dans une fermentation bien connue; dans certaines autres, les alcools gras, C"H^"^-H-0, générateurs des acides gras par oxydation. L'acide lévulique, produit normal du dédoublement des sucres par voie purement chimique, se rattache pareillement à l'acide oxyvalérique.

» Sans doute, a priori, tout est possible. JMais avant d'admettre la réalité d'une réaction qui change les acides gras de la graisse en sucre, les chimistes sont autorisés à en réclamer la démonstration : je veux dire, dans le

(') Annales de Chimie et de Physique, -" série, t. XII, p. 448.

(*) J'en excepte le changement en sucre du dixième du poids d'un corps gras neutre, susceptible de fournir les éléments de la glycérine : changement que j'ai constaté en 1857 (Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. L, p. 869) dans des conditions de fermentation de la ghxérine; mais il ne se rattache pas aux acides gras eux-mêmes.

( 49G ) cas présent, la preuve qu'il se serait formé en une heure 80^'' de glycogène additionnel dans l'économie, humaine dose probablement beaucoup plus grande que celle qui existe dans l'état normal.

» Tl doit être possible de constater chez un animal un accroissement de glycogène de cet ordre.

» On est en droit d'ailleurs, et a fortiori, de réclamer la même démonstration des physiologistes qui admettent que l'accroissement de poids des animaux hibernants est attribuable à la transformation de leur £;raisse en glucose et glycogène. La graisse disparaît en fait et le glucose augmente pendant l'hibernation. Mais ces animaux renferment de 20 à !\o centièmes de leur poids de graisse, au début de cette période de leur existence : il serait dès lors nécessaire de constater une formation de glucose ou de glycogène de cet ordre de grandeur, simplement pour rendre compte de la conservation du poids de l'animal. La grande sensibilité des réactions du glucose, qui permet d'en accuser les moindres traces, a causé bien des illusions à cet égard sous le rapport quantitatif; or il s'agit ici de quantités énormes; il faut les prouver.

» En somme, d'après l'ensemble des relations exposées dans la présente Note, et jusqu'à ce que les expériences et dosages que nous réclamons aient été exécutés, il paraît plus vraisemblable de rechercher la permanence de poids de l'animal hibernant dans une oxydation jiartielle des albuminoïdes, avec formation de produits spéciaux.

» Une dernière remarque pour terminer et préciser le problème soulevé par la Communication si intéressante de M. Bouchard. La fixation de 4o^'' d'oxygène en une heure sur le corps humain représente sensiblement la totalité de l'oxvgène absorbé en moyenne par un homme adulte pendant cet intervalle. En outre, pour que son poids s'accrût de cette quantité, il faudrait qu'il n'exhalât ni acide carbonique, ni vapeur d'eau : ce qui n'est guère admissible dans les conditions où un tel accroissement de poids est observable. Il parait donc nécessaire que la respiration soit beaucoup plus active à ce moment que dans l'état moyen, et cependant que le coefficient

COrespiratoire-^ soit considérablement abaissé. Ce sont là des données accessibles à l'observation.

» Je ne voudrais pas que l'on se méprit sur la pensée de ces observations. Elles n'ont d'autre but que d'appeler l'attention sur lei problèmes chimiques que les nouvelles découvertes soulèvent et de suggérer l'orientation des observations et expériences qui en donneront l'interprétation, »

CHIMIE MINÉRALE. — Préparaliun et propriétés de l'azotuie de calcium. Note de M. Henri 3Ioissax.

« Les azotiires de baryum et de strontium ont été le sujet d'un travail de M. Maquenne. En partant des amalgames de ces métaux, et en les chauffant dans l'azote, M. Maquenne put obtenir des azotures de baryum et de strontium, mais il n'a pas préparé l'azoture de calcium ( ' ).

» Nous avons indiqué précédemment comment on pouvait obtenir le calcium cristallisé (-). En plaçant un échantillon de ce métal au milieu d'une atmosphère d'azote pur et sec, le calcium, à froid, ne change pas d'aspect.

» Mais si l'on élève nn peu la température, il se produit tout d'abord une lente absorption du gaz azote à laquelle correspond un changement de couleur du métal. De blanc brillant qu'il était, le calcium devient d'un jaune de bronze qui ne tarde pas à foncer. Ce fait nous explique pourquoi les alliages de calcium, que l'on regardait jusqu'ici comme étant ce métal, présentaient tous une teinte plus ou moins jaune. La coloration jaune du calcium impur était due à de l'azoture.

1) Si l'on continue à élever la température, la couleur fonce encore et, dès qu'on atteint le rouge naissant, la combinaison se fait avec incandescence. Le calcium brûle dans l'azote, et l'absorption de ce dernier gaz est

( ') Sur ce sujet M. Maquenne s'exprime ainsi :

« Quant à l'amalgame de calcium, il est fort difficile à obtenir à cause du peu d'affinité de ses composants : l'air et l'eau l'oxydent avec une extrême rapidité, et je n'ai pu ainsi avoir, en parlant de plusieurs kilogrammes de mercure, que quelques décigrammes d'amalgame de calcium solide qui présentait encore les mêmes apparences que les amalgames riclies de baryum et de strontium. » Et plus loin : « En distillant au rouge cerise, dans un courant d'azote, quelques décigrammes d'amalgame riche de calcium, on a obtenu une matière amorphe, de couleur grisâtre, qui ne présentait aucune trace de fusion, mais qui, dans l'eau, s'est décomposée avec bruissement et dégagement d'ammoniaque. » [Maquenne, Sur quelques propriétés des métaux alcalino-terreux {Annales de Chimie et de Physique, t. XXIX, 6" série, p. 2i5; année iSgS].

(-) Sur la préparation du calcium pur et cristallisé {Comptes rendus, t. CXX\I, p. 1753).

( 498 ) très rapide. En opéranl dans un tube de verre de Bohême, on obtient une matière de couleur de bronze. Cette couleur est plus foncée s'il reste dans le composé une petite quantité de métal non transformé.

» D'un autre côté, si l'azote n'est pas absolument pur et s'il contient de l'oxygène ou de l'hydrogène, la couleur de l'azoture est beaucoup plus claire et peut devenir jaune plus ou moins foncé.

» Pour bien réussir cette préparation, le mieux est de placer le calcium dans une nacelle de nickel au milieu d'un tube de même métal. L'appareil est traversé par un courant d'azote pur et sec. On chauffe le tube de nickel au moyen d'un chalumeau à air comprimé, et, après l'expérience, il reste, dans la nacelle, une matière frittée de couleur marron foncé, rappelant la couleur de l'azoture de titane.

» La durée de la chauffe doit être de deux heures au moins pour que la transformation soit complète.

» Propriétés. — Si l'on examine au microscope l'azoture de calcium préparé dans un tube de nickel, on y trouve de petits cristaux transparents de couleur jaune brun. La masse présente aussi des parties fondues, ce qui indique un point de fusion se rapprochant de 1200°.

» La densité de l'azoture de calcium est de 2,63 à +17".

)) Chauffé dans l'hydrogène même, au-dessus du rouge sombre, il commence à se transformer en hydrure en dégageant du gaz ammoniac. En même temps, sa teinte devient de plus en plus claire et, si l'on élève la température, la quantité d'hydrure augmente.

M Le chlore décompose avec beaucoup d'énergie l'azoture de calcium poreux. La réaction se produit à froid ou sous l'action d'une faible élévation de température. Il se fait une incandescence très vive avec formation de chlorure de calcium dont une partie est volatilisée, grâce au dégagement de chaleur produit par la réaction. La vapeur de brome, dans les mêmes conditions, réagit également avec incandescence. La combinaison est encore très vive avec la vapeur d'iode, mais il est nécessaire d'élever la température de l'azoture jusqu'au rouge sombre.

» La combustion de l'azoture de calcium dans l'air a lieu avec incandescence. Dans un courant d'oxygène, elle commence au-dessous du rouge, dégage une grande quantité de chaleur et, une fois allumée en un point, continue à se produire sans qu'il soit besoin de chauffer. La vapeur de soufre attaque l'azoture de calcium vers 5oo". Il se produit du sulfure de calcium fondu.

» Dans la vapeur de phosphore, l'azotiire de calcinni devient incandescent au rouge cerise et se transforme entièrement en pliosphure de calcium.

» Le bore et le silicium sont sans action à la température de looo".

» Nous avons pulvérisé finement de l'nzoture de calcium, et nous l'avons mélangé intimement avec du noir de fumée, pur et sec. Ce mélange a été maintenu pendant quinze minutes à une température de 800°. Après refroidissement, l'azolure n'avait pas changé d'aspect, il ne renfermait ni cvanure, ni carbure de calcium. Cela tient vraisemblablement à ce que, dans cette réaction, nous n'atteignons pas le point de fusion de l'azoture.

M Au contraire, lorsque l'on chauffe trois minutes (930 ampères, 45 volts) de l'azoture de calcium, dans un creuset de graphite, à la température du four électrique, on obtient après l'expérience une masse fondue qui est formée de carbure de calcium pur. La transformation, dans ce cas, est donc totale et l'on ne rencontre pas de cyanure qui ne peut exister à cette température élevée.

)) Le cyanure peut se produire, cependant, dans des conditions intermédiaires. Nous en avons obtenu une petite quantité en chauffant un mélange d'azoture de calcium et de charbon dans une atmosphère de gaz azote à la température de 1200".

» Le sodium, le potassium et le magnésium ne réagissent pas au rouge sur l'azoture de calcium. Ces expériences ont été faites dans le vide.

') L'azoture de calcium s'oxvde lentement dans un courant de bioxyde d'azote au-dessous du rouge sombre. Si l'on élève la température en un point, la réaction devient alors violente et complète; il v a incandescence, production de chaux vive et d'azote.

» Les acides chlorhydrique, sulfurique et azotique étendus attaquent l'azoture de calcium à froid avec formation de sels de calcium et d'ammonium. Mais en l'absence de l'eau, ces décompositions ne se produisent plus. L'acide sulfurique, exactement monoliydraté. est sans action, même à sa température d'ébuUition. Il en est de même de l'acide azotique.

)) L'alcool anhydre ne réagit pas d'une façon instantanée à froid ou à sa temj)érature d'ébuUition. Après vingt-quatre heures en tube scellé, même à la température ordinaire, ou voit une réaction se produire. L'azoture se délite en fournissant un dépôt volumineux, amorphe, de couleur blanche. Pendant la réaction, il ne s'est dégagé aucun gaz. L'alcool en excès, décanté, ne renferme que du gaz ammoniac. Le résidu est chauffé dans !e tube même à 100". Il reste une matière solide blanche qui se décompose au

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contact (le l'eau avec dégagement de chaleur et en augmentant de volume. Elle donne de l'Iivdrate de chaux et la partie liquide fdtrée renferme de l'alcool qu'il est facile de caractériser. L'azoture de calcium réagit donc sur l'alcool anhydre en fournissant de l'éthylate de calcium,

6C=H'0H + C\\\7.- = 3(G-H'0)- Ca + iXzW (').

» Le chlorure d'éthyle est lentement décomposé au rouge sombre par l'azoture de calcium. Il se produit du chlorure de calcium, un peu de carbuie, et il reste un gaz combustible brûlant dans l'eudiomèlre, en présence d'un excès d'oxygène, en fournissant son propre volume d'acide carbonique. Ce gaz peut être considéré comme du méthane. Pendant la réaction, qui a été faite dans une cloche courbe de verre, il s'est formé un sublimé blanc d'un chlorure donnant, avec le réactif de Nessler, la réaction des sels ammoniacaux.

M Nous ferons remarquer que les réactions précédentes se sont produites avec une énergie très grande parce que nous avons employé un azoture de calcium poreux très facilement attaquable.

» La réaction la plus caractéristique de l'azoture de calcium est celle qu'il fournit au contact de l'eau. Projeté, en effet, dans de l'eau froide, l'azoture de calcium se décompose aussitôt avec une vive effervescence. Il se produit une grande quantité de gaz ammoniac qui entre de suite en se. lution dans l'eau, en même temps qu'il se forme de l'hydrate de chaux,

Az^'Ca' -I- GHO = 3 AzfF -f- 3Ca(0H)-.

Il est assez curieux de rapprocher ce composé de l'hydrure et du carbure de calcium qui décomposent de même l'eau froide avec la plus grande énergie.

» Nous pensons que ce nouveau composé pourra, peut-être, s'obtenir industriellement, le jour oii l'on saura produire la décomposition de la chaux vive au four électrique de façon à en dégager le calcium, soit à l'état de liberté, soit sous forme d'alliage : il sera facile de le combiner ensuite au gaz azote que l'industrie sait produire très économiquement. Dès lors, la production de l'ammoniaque par l'azote atmosphérique se trouvera résolue.

(') Nous reviendrons sur ce sujet à propos de l'aclion du calcium sur l'alcool anhydre.

» Cette question présente encore de grosses difficultés, mais son étude, selon nous, mérite d'être poursuivie.

» Analyse. — Les analyses 1, 2 et 3 ont été faites de la façon suivante : » Un poids déterminé de calcium pur était placé dans une nacelle de nickel et porté à une température d'au moins 1200° dans un courant d'azote exempt de toute trace d'hydrogène. La nacelle était pesée ensuite et l'augmentation du poids donnait la quantité d'azote fixée sur le calcium. On décomposait enfin l'azoture par l'eau, de façon à s'assurer s'il ne restait pas de métal libre qui produirait, dans ce cas, un dégagement d'hydrogène. L'expérience n" 3 ne nous a pas donné d'hydrogène. Les expériences 1 et 1 en ont fourni 5''", 4 et 10", i. Dans le cas où le composé renferme encore du calcium hbre, on déduit le poids de ce calcium libre, d'après le volume d'hydrogène recueilli, el on le soustrait du poids primitif de métal emplové. On obtient ainsi le poids du calcium entré en combinaison et celui de l'azote fixé. L'analvse n" 4 a été faite en décomposant un poids donné d'azoture par l'eau sur la cuve à mercure. On a recueilli l'hydrogène qui nous a donné le poids du calcium resté libre dans le composé, puis on a dosé l'ammoniaque et la chaux formées :

Théorie.