LOUE
Après avoir laissé le ballon, muni d’une colonne desséchante à chlorure de calcium, pendant dix-huit heures dans le mélange réfrigérant, on décompose par l'eau et on dissout l'oxyde de zinc, par addition d'acide sulfurique à 20 %, on décante, on lave à l'eau, au sulfate d'ammoniaque, au bicarbonate de potassium et on sèche sur le sulfate de sodium anhydre. Après avoir chassé le benzène sous pression légèrement réduite on rectifie dans un bon vide.
On obtient ainsi, après plusieurs fractionnements, deux corps définis, dont l'un est l'éther-oxyde, et l’autre, la cétone.
Oxyde de propyle et d’isobutyle (CH3)>CH --CH?—0—CH>—CH:—CH3.
Cet oxyde constitue un liquide mobile, à odeur assez agréable, presque insoluble dans l’eau, bouillant à 1050-1060 sous la pression atmosphérique. Le rendement en oxyde est de 10 %.
ANALYSE
Substance : 0,1554 —CO? : 0,4108 — H20 : 0,1906 Calculé pour
Trouvé .C'H150 Ce 210 | 72,35 H % 13,72 13,89
Isobutoxyméthyl-éthylcétone (CH3)CH—CH?2—0—CH?—CO—C:Hi.
Cette cétone est liquide. Elle bout à 68°-69 sous 13% et se forme avec un rendement de 46,5 %.
ANALYSE
Substance : 0,1612 —CO? : 0,3930 — H20 : 0,1611
Calculé pour
Trouvé CSH1502 C % 66,49 66,62 H SU RLTALS 11,19
Outre l’oxyde et la cétone, la réaction donne naissance à une proportion notable de produits supérieurs, d'où il nous a été impossible d'extraire aucun corps défini.
Semicarbazone de l’isobutoxyméthyl-éthyleétone CtH°—0—CH:—C — N—NH—CO—-NH?.
3 gr. o de cétone, sont traités par la quantité théorique, plus 10 %, de chlorhydrate de semicarbazide, en présence d'acétate de sodium à 33 % en léger excès. Au bout de vingtquatre heures, la semicarbazone est complètement précipitée. Après avoir essoré et lavé à l'eau, on fait cristalliser deux fois dans l'alcool additionné de quelques gouttes d'eau, en évitant de chauffer au-delà de 30°. On obtient une poudre cristalline fondant à 72°, soluble dans l'éther ordinaire, très peu soluble dans l’éther de pétrole.
Substance : 0,0920 —N : 17,35 à 190 (:40%.3 — 220) : Calculé pour
Trouve C2H102N3 NS. 20,93
Oxime de l’isochutoxy méthyl-éthylcétone C#H°—0—CH:—C—C2H5.
Non
À une dissolution aqueuse de 2 gr. 4 de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 2 gr. de carbonate de potassium, on ajoute 4 gr. de cétone, puis on chauffe au bain-marie pendant une heure. Après avoir laissé refroidir et épuisé à l'éther, on lave à l'eau la solution éthérée et on la sèche sur le sulfate de sodium anhydre.
L'éther étant chassé par distillation, l'oxime reste sous forme d'un liquide huileux. Pour.l'obtenir pure, on la distille dans le vide. Elle bout à 1160-1170 sous 14% en donnant un liquide incolore.
ANALYSE
Substance : 0,2167 — N : 17c,3 à 180 (745% ,5 — 200) | : Calculé pour Trouvé CSH17O2N
SL
Réduction de l’isobutoxyméthyl-éthylcétone. — 150 gr. d'alcool éthylique absolu et 10 gr. de cétone sont introduits dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant. On ajoute ensuite, assez rapidement, 15 gr. de sodium et on chauffe au bain-marie pour en déterminer la dissolution totale. L'alcool est alors chassé dans le vide et le résidu repris par l'eau. On épuise trois fois à l'éther, puisla solution éthérée est lavée à l'eau et séchée sur le carbonate de potassium. On chasse l'éther, puis on distille avec une forte colonne. Plusieurs fractionnements sont nécessaires pour arriver à Séparer l'alcool formé. Le rendement est d’ailleurs mauvais.
Isobutoxyméthyl-éthyl-carbinol CH —0—CH:—CH —C'Hi.
Ce corps constitue un liquide incolore, bouillant à 720-739
sous 14%. À ANALYSE.
Substance : 0,1612 —CO* : 0,3869 — H20 : 0,1773
Calculé pour
Trouvé CSH180?2 LL AT LA TT à C % 65,46 65,69 H % 12,31 12,41 Réduction de l’oxime de l'isobutoxyméthyléthylcétone. — Pour améliorer le rendement en oxime,
nous avons opéré dans des conditions différentes de celles qui ont été indiquées antérieurement.
Après avoir fait une dissolution aqueuse et concentrée de 25 gr. de chlorhydrate d'hydroxylamine, on y ajoute 40 gr. d'une solution de potasse à 50 %, puis 20 gr. decétone. Le tout est ensuite additionné d'alcool méthylique, jusqu'au moment où l’on obtient un mélange homogène. On chauffe au bain-marie, à reflux, pendant trois heures, puis, l'alcool méthylique est chassé par distillation au bain-marie. Le résidu est épuisé deux fois à l'éther et la solution éthérée est lavée à l'eau, puis séchée sur le sulfate de sodium anhydre.
On sépare l'éther de l'oxime par distillation.
Deux fractionnements donnent 26 gr. 8 d'oxime passant à 1170, 414%.
Réduction.
On introduit dans une fiole conique 16 gr. d’oxime, 10 gr. d'eau et 25 gr. d'acide acétique cristallisable.
On ajoute peu à peu 230 gr. d'amalgame de sodium à 4 %, en maintenant la température à 40° environ. Cette température est celle qui convient le mieux. En effet, nous avons effectué des essais de réduction à différentes températures, et nous avons remarqué qu'à température plus élevée il se forme plus d'ammoniaque. Au contraire, à une température inférieure à 400, la réduction est incomplète.
L'acide acétique neutralise peu à peu la soude provenantde la décomposition de l'eau par l'amalgame. Il est important, en effet, d'opérer en milieu neutre ou légèrement acide. Lorsque la première dose d'amalgame est complètement épuisée, on ajoute à nouveau 25% d'acide acétique, 10 gr. d'eau et 230 gr. d'amalgame.
L'opération est répétée sept fois en tout, ce qui représente sept fois la quantité théorique d'hydrogène. On ajoute ensuite un excès de potasse caustique et on entraîne par la vapeur d'eau, en ayant soin d'utiliser un grand réfrigérant à boules. Les produits basiques entraînés se condensent avec l’eau. Le distillat est neutralisé au tournesol par l'acide chlorhydrique, puis épuisé à l'éther, qui entraîne en dissolution les produits neutres.
La solution aqueuse est évaporée à sec, aubain-marie, dans le vide. Le résidu solide est repris par l'alcool absolu pour éliminer le chlorhydrate d'ammoniaque insoluble. On filtre, puis la solution alcoolique est évaporée à sec. Le résidu est redissous dans l'eau et la solution est additionnée de potasse caustique, pour remettre les bases en liberté. On épuise de nouveau à l'éther et la solution éthérée est séchée sur carbonate de potassium anhydre.
Par distillation à la pression atmosphérique on obtient deux bases : 19 gr. de l’une, bouillant à 620-630, et 14 gr. de l'autre, distillant à 1670.
Ces poids correspondent à 54 gr. d'oxime mise en œuvre.
