H20+CH3—CH(NH:)—CH2—CH
et l'on doit retrouver l'alcool isobutylique parmi les produits neutres entraînés par la vapeur d’eau au cours de l’isolement des bases. En fait, on constate que ces produits neutres sont constitués exclusivement par de l'alcool isobutylique, bouillant à 107°-108°, et que nous avons caractérisé par transformation en phényluréthane. Celle-ci fond à 85°5-860. Nous avons vérifié que le point de fusion (80°) indiqué pour cette phényluréthane (2) est inexact.
Hi—(CH:) CH—CH20H H
4 — Isobutoxy — 2? — Aminobutane (CH) CH - CH>—0—CH?—CH—CHÿ.
à Nu?
Ce corps constitue la seconde base et c'est le produit normal de la réduction. Cette base est un liquide assez épais,
) Hofmann — Berichte. 7. p. 513.
(l (2) Mylius. Berichte. 5, p. 973.
peu soluble dans l'eau, bouillant à 167 sous la pression atmosphérique. Son odeur se rapproche de celle de la pipé ridine.
TITRAGE.
Substance : 1,141 — 14,1 HaSO: À
Trouve CsH1°0N es lee dt 1 P. M. 144. 145.
ANALYSE
Substance : 0,1694 — CO: : 0,4113 — H20 : 0,2035 Calculé pour
Trouvé CSHEON De. 0 Te.
Sulfate de l’1-isobutoxy-2-aminobutane
CH
OH CE SO ECHESCUE- CE SCHS EHESS ON.
NEA?
Nous avons préparé ce sel en neutralisant exactement 2 gr. 5 de la base par l'acide sulfurique quart normal, à la touche, au tournesol. Par évaporation à sec et deux recristallisations dans l’éther acétique additionné de quelques gouttes d'alcool absolu, on l'obtient sous forme de paillettes incolores.
ANALYSE
Substance : 0,5147. Chauffée à 1100; pas de perte de poids. BaSO‘: 0,3053. }
Calculé pour
Trouvé C16H4006N2S LA rs NS ER SO“H: % 24,91 25,2
Benzamide de l’1-isobutoxy-2-aminobutane
CH
DCH—GH:—0—CH-—CH—CHr—CH° oi NNH CO—CiH5.
Cette amide s'obtient par l'action du chlorure du benzoyle sur la base. A 2 gr. de la base additionnés de 30% de soude
UE
normale et refroidis dans la glace, on ajoute peu à peu 2 gr. de chlorure de benzoyle, en ayant soin d'agiter Constamment. Lorsque l'odeur de chlorure a disparu complètement, la liqueur restant alcaline, on épuise à l’éther, on lave la solution éthérée à l’acide chlorhydrique très étendu, puis à l'eau eton la sèche sur le sulfate de sodium anhydre. Par distillation de l'éther, l'amide reste comme résidu. Cette amide, qui fond à température peu élevée, est très difticile à purifier par cristallisation dans les divers dissolvants. Aussi est-il préférable de la distiller.
Elle passe à 2060 sous 19% et fond à 40.
ANALYSE
Substance : 0,2108 —N : 10,8 à 170 (746% 5 — 170) Calculé pour Trouvé s C15H2302N
NE
Picrate de l’1-isobutoxy-2-aminobutane C'H°—0—CH>—CH(NH?)CH5.CSH3N306.
L'acide picrique réagit sur l’isobutoxy-2-aminobutane en donnant le picrate correspondant. On dissout 1 gr. 6 d'acide picrique dans 16 gr. de benzène et, d'autre part, 1 gr. de base dans 5 gr. du même dissolvant. On mélange les deux solutions. Le picrate cristallise sous forme de belles paillettes jaune citron, fondant à 101°, solubles dans l'alcool, très peu solubles dans l’eau.
ANALYSE
Substance : 0,0784 —N : 106, 4 à 170 (747% ,4 — 18°)
Calculé pour
Trouvé CiH2207N4 N% 13,02 15.01
Isobutoxy-sec. butyl-urée
/CH+-0= CH NH:-CO—NH—CH Nes.
2 gr. de base sont neutralisés exactement par de l'acide sulfurique très étendu ; à la solution obtenue on ajoute
TRS
Î gr. de cyanate de potassium, dissous dans le moins possible d'eau. Après avoir laissé reposer deux heures, on évapore à sec, au bain-marie. Le résidu est repris par l'éther qui dissout l'urée. L'urée est purifiée ensuite par cristallisation dans un mélange de benzène el d'éther de pétrole 2009-40. Paillettes brillantes, très solubles dans les dissolvants organiques. sauf l’éther de pétrole. Ce corps fond à 920,
ANALYSE
Substance : 0,1029 = N : 13%,7 à 17° (746%,5 — 17°)
Calculé pour
Trouve 9 C°H2002N2 DRE 7), one 4 a N % 15,06 14,92
Nous avons enfin essayé de préparer le chlorhydra'e et le chloroplatinate de l'I-isobutoxy-2-aminobutane, mais, contrairement à notre attente, les corps obtenus ne correspondent nullement à cette base, mais bien à un aminobutanol. Ce fait tend à prouver qu'en milieu chlorhydrique, ia fonction éther-oxyde de la base primitive s'hydrolyse facilement. Malheureusement, les quantités de matière dont nous disposions étaient trop faibles pour que nous pussions songer à isoler l'aminobutanol :
HO—CH?—CH(NH:)--CHi.
Chlorhydrate de l’aminobutanol HO—CH?2—CH—C:Hi | NH?HCI
Ce sel a été obtenu en neutralisant la base par l'acide chlorhydrique étendu et évaporant à sec au bain-marie. En faisant cristalliser deux fois le résidu dans l'alcool absolu, on obtient de longues aiguilles blanches, très déliquescentes.
ANALYSE
N Substance : 0,3539 — 28cc,3 NO*AgTS Calculé pour
Trouvé C“Hi2ONCI Ar AS Sn 1 ce.
CIx 2835 28,30
me
Chloroplatinate de l’aminobutanol (C*H'ON.HCI}PtCIS.H20.
Ce corps a été obtenu en mélangeant une solution de chlorhydrate d'isobutoxyaminobutane avec un excès de chlorure platinique en solution aqueuse. Le sel étant fortement soluble, même dans l’eau, nous l'avons fait recristalliser en refroidissant à 0° sa solution dans un mélange d'acide chlorhydrique étendu et d'alcool. Il y a encore hydrolyse de la fonction éther-oxyde dans ces conditions, ainsi que le montre Je résultat analytique.
Lamelles jaunes, assez solubles dans l’eau et extrêmement solubles dans l'alcool. Ce corps fond à 1890-1900 en se décomposant.
ANALYSE
Substance“ 0,5045— Perte de poids à 110° : 0,0633—Platine : 0,1657
Calculé pour
Trouvé CH2603N2CI6Pt ER = 0 ee H20 % 3,09 3,15
Pt. % 34,01 34,07
CELAPBTPRE CTI
Condensation du chlorure de phénoxyacétyle avec les dérivés organo-métalliques mixtes du zinc.
Le chlorure de phénoxyacétyle à déjà été préparé par Vandevelde (1). Nous avons essayé nous même de l'obtenir par l'action du trichlorure de phosphore, du perchlorure de phosphore et du chlorure de thionyle sur l'acide phénoxyacétique. Avec le trichlorure de phosphore, le rendement ne dépasse guère 45 % ; il atteint 75 % par l'emploi du perchlorure de phosphore, et devient sensiblement théorique en utilisant le chlorure de thionyle. On traite 30 gr. d'acide par 30 gr. de chlorure de thionyle, ce qui représente un excès de 20 % de ce dernier. A froid, il n'y a pas réaction, et il faut chauffer le mélange vers 350-459 pendant une heure et quart, au bain marie. L'excès de chlorure de thionyle est chassé par chauffage au bain-marie dans le vide. On distille ensuite le chlorure dans un bon vide ; il bout à 111° sous 13%.
Action du chlorure de phénoxyacétyle sur l’iodure de zinc-éthyle.
Nous avons effectué la préparation du dérivé organo métallique dans les conditions ordinaires et déjà indiquées, en employant les proportions suivantes pour 79 gr. 5 de chlorure d'acide ;
(4) Vandevelde, Central Blatt 1898. I. 988.
lodure:d'éthy le re 103 gr.
Couple/zinc/etivre PAR 93 gr.
ACÉTALC IE RUE ARS E EE 19or TOURNOI ES 40 gr.
plus 40 gr. de ce même solvant, qu'on ajoute au dérivé organo-métallique avant de le décanter.
Les proportions indiquées ci dessus correspondent à un excès de 30 % en dérivé organo-métallique.
Le chlorure d'acide est ajouté goutte à goutte dans le dérivé organo-métallique, refroidi dans le mélange glace-sel. La durée de l'opération est d'une heure environ. On fait quatre-opérations identiques, en maintenant quinze heures dans le mélange réfrigérant, vingt-quatre heures dans la glace et vingt-quatre heures à la température ambiante. On procède ensuite à la décomposition par l'eau, en maintenant la température à 0°. La couche toluénique supérieure est séparée par décantation, lavée au sulfate d'ammoniaque saturé, à l'eau et au bicarbonate de potassium additionné d'un peu d'hyposulfite de sodium. Après un dernier lavage à l’eau, on sèche et on chasse le toluëne au bain marie, dans le vide ; enfin le résidu est fractionné dans le vide. Trois séries de fractionnements nous ont fourni deux portions :
La première (125 gr.) bout à 12901310 sous 14%, et la seconde (44 gr.) entre 1750 et 2000.
Il reste enfin un résidu goudronneux notable (38 gr.).
La fraction supérieure donne, par dissolution dans l'éther absolu et refroidissement dans un mélange réfrigérant, un abondant dépôt cristallin, On purifie le corps solide par une nouvelle cristallisation dans l’éther absolu ; il fond alors à 560 et bout à 1960 sous 13%.
Comme, d’ailleurs, par Saponification, il fournit de l'acide phénoxyacétique et du phénol, il est identique au phénoxyacétate de phényle, corps déjà connu (1). Sa formation n’en est pas moins assez curieuse, car elle mel en évidence la formation du phénolaux dépens du groupement phénoxylé, dans
(1) Vandevelde Central Blatt 1898, I. p. 988.
