CH?(CH:)>CH— CO
| } Ca, 2H°0.
O—C?Hi Le sel de calcium de l'acide éthoxycaproïque se prépare
par double décomposition. On neutralise 8 gr. d'acide à l’aide d'une solution de soude à 20 %. D'autre part, on dissout 3 gr. de carbonate de calcium dans l'acide chlorhydrique étendu jusqu'à réaction neutre au tournesol. Ces deux solutions sont mélangées et le tout est abandonné pendant vingtquatre heures. Après avoir essoré la masse cristalline, on lave à l'eau glacée jusqu'à disparition de toute trace de chlorure dans les eaux de lavage et on sèche à l'air.
ANALYSE
Substance : 0,7839. Chauffée à 110°. Perte de poids : 0,0637. Le ré-
sidu traité par l'acide sulfurique et calciné laisse un poids de 0,2686 de SO{Ca.
Calculé pour
He C'5H3006Ca,2H20
CE CRE ES H20 % 8,12 9,10 Ca % (Sel anhydre) 11,03 (Sel anhydre) 11,19
Le déficit en eau doit être vraisemblablement dû à ce que le sel est légèrement efflorescent.
z-Ethoxycaproate de cuivre nu | O - C2Hi & gr. d'acide sont neutralisés exactement par la soude à 20 %. On ajoute à la solution 4 gr. 4 de sulfate de cuivre
dissous dans 35 gr. d'eau. Il se produit un précipité pâteux, vert foncé, qui, au bout de vingt-quatre heures, prend
2 Cu.
Hire
une texture cristalline. On broie le produit avec de l'eau et, après l'avoir essoré, on le lave jusqu à élimination de toute trace de sulfate. On sèche à l'air.
ANALYSE
Substance : 1,006% sel anhydre. Le dosage de cuivre par électrolyse donne un dépôt de métal de 0,1688.
Calculé pour
Trouvé C15H%06Cu Roc re ET ee NE Cu % 16.88 16,66
Chlorure d’--éthoxycaproyle CH3(CH2)3—CH(0—C2Hi)—COCI.
Nous avons préparé ce chlorure en partant de 180 gr. d'acide, que nous avons traités en deux portions successives de 90 gr. L’acide est introduit dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant. On y ajoute ensuite 90 gr. de chlorure de thionyle. A froid, on ne constate aucune réaction. Le mélange est alors chauffé à 450-550, au bain-marie. Au bout de deux heures, la réaction est achevée ; on laisse refroidir et on distille le chlorure.
Le chlorure d'éthoxycaproyle bout très bien, sans décomposition, à 69 sous 9%.
Le rendement en chlorure est de 92 %.
Substance : 0,3511 — 19,9 AgNO3 T
Calculé pour
Trouvé ; CSH1502C1 ne LT ie SE RTS CI %X 19,83 19,94
Amide :-éthoxycaproïque CH3—(CH2)>—CB —CO —NH:.
On verse goutte à goutte, dans 15 gr. d'ammoniaque ordi-
naire 5 gr. de chlorure d'acide, en agitant constamment et en
EU
refroidissant dans la glace. On essore et on lave à l’eau glacée employée par petites portions, car l'amide est soluble. Après avoir effectué une cristallisation troublée dans l'eau tiède, on fait une dernière cristallisation dans l’éther de pétrole 200-400.
L'amide cristallise sous forme de belles paillettes brillantes, fondant à 780, solubles dans l'alcool et dans l’éther ordinaire.
ANALYSE
Substance : 0,1850 — N : 146,7 à 170 (742%,8 — 200)
Frouvé CSH1TO2N Ra Fi Su EE De TS or N % 8.93 8.82
Anilide :-éthoxycaproïque CHY{CH2):--CH—CO—NH— CiHi.
À bc:
3 gr. de chlorure d'acide, dissous dans 10 gr. d’éther absolu, sont versés goutte à goutte dans une solution de 4gr.i d'aniline, dans 15 gr. d'éther absolu. Le mélange est refroidi dans la glace et, quand toute odeur de chlorure d'acide a disparu, la masse est reprise par l'eau. La solution éthérée décantée, est lavée avec de l'acide chlorhydrique étendu, puis avec de l’eau, et agitée ensuite avec une solution de bicarbonate de potassium, on la lave une dernière fois à l’eau et on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On chasse l'éther et l'anilide se prend en masse. On la fait cristalliser deux fois dans l’éther de pétrole 20° 400, par refroidissement de la solution à 00, et on essore. On sèche à l'air, puis dans le vide sulfurique.
L'anilide cristallise en belles aiguilles, fondant à 570, solubles dans l'alcool, l’éther ordinaire et l’éther acétique.
ANALYSE
Substance : 0,1879 — N : 10,3 à 170 (740,%8 — 200) ; Calculé pour Trouvé C4H2102N
RL 2 à
P-toluide v-£thoxycaproïque CH3—(CH2}3 - CH—CO—NH—CSHi—CH:. (4) O—CHi
» gr. 3 de chlorure d'acide, dilué dans 15 gr. d'éther absolu, sont ajoutés à une solution refroidie de 6 gr. 4 de paratoluidine dans 15 gr. d'éther absolu. On termine comme dans le cas de l’anilide. Malgré de nombreux essais, nous ne sommes pas parvenus à isoler directement le paratoluide cristallisé. Il est nécessaire de distiller d'abord. Ce corps distille très bien à 1850 sous 9%, et le produit que l’on obtient ainsi cristallise et fond à 34°. Très soluble dans les dissolvants organiques.
ANALYSE
Substance : 0,1670 — N : 9,6 à 170 (748% — 210)
Calculé pour
Trouvé Ci3H1%02N CE de Pen PR ES N % 6,46 6,35
Condensation du chlorure d'éthoxycaproyle avec l'iodure de zinc-éthyle.
Nous avons fait différents essais de condensation dans l'es poir d'arriver à obtenir l'éthoxybutanone, mais cet espoir a été déçu.
Le dérivé organo-métallique est préparé comme d'habitude, en employant les quantités suivantes :
lodure/déthyle restau 65 gr.
COPIE EUINRE... nErrerid et 58 er.
ACétate d'ÉTRYIS: 24.00 52 20 50e 12 gr.
MODÉRER Than dre outiore 25 gr.
Dans [les essais de condensation qui vont suivre, nous avons utilisé chaque fois 60 gr. de chlorure d'acide, ce qui correspond à un excès de 25 % en dérivé organo-métallique,
= ru
1. — Le chlorure d'acide, dilué de son volume de toluëne, est ajouté goutte à goutte au dérivé organo-métallique plongé dans le mélange réfrigérant glace-sel. L'addition de chaque goutte de chlorure produit un bruit analogue à celui d'un fer rouge plongé dans l'eau, et est accompagnée d'un dégagement gazeux. La durée de la condensation est d'une heure et quart. Le ballon est laissé dans le mélange réfrigérant jusqu’à disparition de l'odeur de chlorure d'acide, ce qui exige environ trois heures.
2. — Le chlorure d'acide refroidi à — 220 par son passage à travers un serpentin plongé dans un mélange de glace et de sel, est versé goutte à goutte dans le dérivé organo-métallique également refroidi. La condensation est faite très lentement et le ballon est laissé pendant douze heures dans le mélange réfrigérant.
3. — Le chlorure d'acide, refroidi à — 22° dans les mêmes conditions que pour l'essai précédent, est ajouté goutte à goutte à l'iodure de zinc-éthyle refroidi à — 80°, dans le mélange réfrigérant acide neige carbonique-acétone.
L'opération terminée, on laisse le mélange neige carbonique-acétone se réchauffer lentement. A la température de — 40° il se produit brusquement un dégagement gazeux abondant, accompagné de projection du produit de condensation.
Les produits de condensation obtenus dans ces trois essais ont été traités tous de la même manière et conformément aux indications qui ont été données à propos des réactions analogues mentionnées antérieurement.
Dans aucun cas il ne nous a été possible d'isoler la moindre trace de cétone. On obtient en effet deux produits seulement. L'un bout à 420-440 sous 10%, et l'autre vers 83° sous la même pression. Le premier de ces corps est l'éthoxyheptane. Quant au second, nous avons pu l'identifier à l’éthoxycaproate d'éthyle ; en effet, traité par l’'ammoniaque, il donne une amide fondant à 77%, point de fusion qui n'est pas modifié lorsqu'on mélange cette amide avec l’amide a-éthox ycaproïque.
