CHAPITRE II
Acides &-éthoxy-diméthylet-diéthyl-acétique.
Pour compléter nos recherches, il était nécessaire d’étudier la manière dont se comporteraient les acides éthers-oxydes correspondant aux acides-alcools à fonction alcoolique tertiaire. Mais aucun corps de ce type n’était connu jusqu'ici et nous avons dû chercher d'abord une méthode permettant de les préparer. Nous avons pu atteindre ce but, mais l’expérience nous a montré que de tels acides se décomposent lorsqu'on cherche à préparer les chlorures correspondants, de telle sorte qu'il nous a été impossible d'étudier l'action de ces chlorures sur les dérivés Orgauo-métalliques mixtes du zinc.
On sait que le perchlorure de phosphore réagit facilement sur l’oxalate d'éthyle pour donner l’éther dichloroglycolique (1). Nous avons pensé que, dans ce dernier, les deux atomes de chlore seraient assez mobiles pour réagir sur les dérivés organo-zinciques mixtes et pour être, par conséquent, substituables par des alcoyles. L'expérience à pleinement confirmé ces prévisions.
CO?C?Hi—CCI2—0 —C2H5 + 2R—Zn—1I — Zn12 + ZnCPE + CO2C2H5—CR:—0—C:H5
(1) R. Anschütz, Zieb. Ann. 253 p. 18.
Acide 4&-éthoxy-diméthylacétique ou x-éthoxy-isobutyrique.
Ce corps résulte de l’action de l'iodure de zinc-méthyle sur l'éther dichloroglycolique.-Pour la préparation du dérivé organo-métallique mixte, nous avons employé les proportions suivantes :
dure de meéiyle re... 105 gr.
COUDIÉ ZINC -CUIVT EN Lo n in 105 gr.
Acétaté d'éthyleutilus 1.11. 84 22 gr. 5 Dénaerresecre ATEN LUE 45 gt
Le mélange estchauffé à 909, pendant quatre heures, au bain de chlorure de calcium. Ce dérivé organo métallique est celui qui se forme le moins facilement quand on ne l’amorce pas avec du couple ayant déjà servi. Avant de décanter l'iodure de zinc-méthyle, on ajoute 45 gr. de benzène bien sec et on refroidit soigneusement. Après décantation, on lave le couple restant avec un peu de benzène qui est ensuite ajouté à la liqueur décantée.
Les proportions ci-dessus sont celles qui correspondent à 60 gr. d’éther dichloroglycolique, ce qui représente un excès de 25 % en dérivé organo-métallique.
La condensation s'effectue à 0°, en versant l’éther dichoroglycolique, dilué de son volume de benzène, dans l'iodure de zinc-méthyle. La réaction est vive ; on opère lentement et en agitant. Ensuite le ballon est sorti de la glace et on constate que la masse s’échauffe légèrement. Après deux heures de repos on décompose par l’eau, puis, après avoir fait subir au produit les traitements habituels (lavage à l'acide sulfurique au vingtième, agitation avec des solutions de sulfate d'ammoniaqueet de bicarbonate de potassium, dernier lavage à l'eau), on sèche la solution benzénique sur le sulfate de sodium anhydre et on chasse le benzène au bain-marie, dans un vide de 60 %.
Pour éliminer l'oxalate d'éthyle, toujours renfermé dans l'éther dichloroglycolique, on agite le résidu pendant quinze
minutes dans un flacon, avec son volume d'ammoniaque. L'oxamide précipitée est essorée, puis lavée avec un peu d’éther. La solution éthérée est décantée, puis lavée à l’eau, à l'acide sulfurique dilué, et sèchée sur le sulfate de sodium anhydre. L'éther est chassé au bain-marie puis le résidu est distillé dans le vide.
Ethoxydiméthylacétate d’éthyle C?H5—0 — C(CH3)}2—CO2C2H5.
Cet éther, produit de la réaction précédente, bout très bien à 54, sous 12%5. Pour l'obtenir exempt de toute trace d'iode, il est bon de le distiller une dernière fois sur un peu de poudre d'argent. Le rendement est de 84 %.
ANALYSE
Substance : 0,1321 — CO? : 0,289 —H:0 : 0,1193
Calculé pour
Trouvé CsH1603 En TR — C % 59,85 , 59,96 H % 10,12 10,07
Acide v-éthoxydiméthylacétique CH5—0—C(CH:):—COOH.
70 gr. d’éther éthoxydiméthylacétique sont traités par 34 gr. de potasse (excès de 25 %), en solution alcoolique.
La saponification est achevée en Chauffant pendant trois quarts d'heure au bain-marie. On ajoute alors 100% d’eau et l'alcool est chassé dans le vide.
Après refroidissement, le sel de potassium est décomposé par l'acide chlorhydrique étendu : ensuite Ja solution estsaturée de sulfate d'ammoniaque, épuisée à l'éther ; puis la solution éthérée est lavée avec le moins d’eau possible et séchée sur le sulfate de sodium anhydre.
L'éther est chassé au bain-marie et l'acide est ensuite fractionné par distillation dans un bon vide. Il distille d'abord un peu d'eau, puis l'acide pur passe à 99 sous 14%. Le ren-
TT
dement en acide est de 92%. L'acide éthoxydiméthylacétique est un liquide incolore, soluble dans l'eau.
ANALYSE
Substance : 0,2016—C02 : 0,4021—H20 : 0,1670
Calculé pour
Trouvé C5H1203 TE LT sé SX C % 54,39 54,51 H % 9,20 9,15
-Ethoxydiméthylacétate de sodium C2H5—0—C(CH3}: — CO?Na.
6 gr. d'acide sont neutralisés à l’aide d'une solution de soude caustique à 20 %, à la touche, au papier de tournesol. Après avoir filtré la solution, on chasse l’eau au bain-marie. On obtient une masse cristalline, très soluble dans l'alcool et l'eau, insoluble dans l’éther ordinaire et dans l'éther acétique. Le sel est mis à cristalliser dans un mélange d'alcool et d'éther. Le produit ainsi obtenu est formé de belles aiguilles blanches.
ANALYSE
Substance : 0.7274 — SO4#Na: : 0,3323
Calculé pour
Trouvé CSH1103Na Na % 14,81 14,95
«-Ethoxydiméthylacétate de cuivre
[C2H5—0 —C(CH3)2—C0?2}2—Cu,H20.
5 gr. 2 d'acide sont neutralisés par la soude étendue. D'autre part, on fait une solution de 5 gr. 5 de sulfate de cuivre dans le moins d'eau possible. On mélange les deux solutions. La réaction n'est pas instantanée, mais la solution devient verte. Au bout de deux heures la double décomposition est complète, et le sel se dépose sous forme de belles aiguilles
vertes, que l'on essore et lave avec quelques gouttes d'eau. L'-éthoxydiméthylacétate de cuivre est ensuite séché à l'air.
ANALYSE ÉLECTROLYTIQUE.
Substance : 0,9277, Chauffée à 110°, perte de poids 0,0463. Cuivre déposé 0,1741.
Calculé pour
Trouve C2H207Cu ne LT À HO % 5,04 5,21 Cu % 19,98 (sel anhydre) 19,53 (sel anhydre)
Ethoxydiméthylaeétate de calcium [C2H50 — C(C H3):—CO:PCa.
On chauffe au bain-marie 5 gr. 4 d'acide en solution hydroalcoolique avec un léger excès (1 gr. 5) de carbonate de calcium. On filtre la solulion à chaud, Abandonnée à elle-même,
elle laisse déposer de fines aiguilles blanches d'éthoxydiméthylacétate de calcium.
ANALYSE
Substance : 0,8820. Sel anhydre. SO‘Ca : 0,3951. Trouvé Calculé pour ; C2H205Ca Ca % 13,20 53
Anilide zéthoxydiméthylacétique CH5i—0—C(CH3}- CO—NH—CsHi.
Ayant constaté que, par chauffage de l'acide avec de l’aniline, à l'ébullition du mélange, il ne se produit aucune éliminafion d'eau, nous avons préparé ce dérivé suivant la méthode de M. Bodroux (1), par l'action du bromure de magnésium-aniline sur l’éther z-éthoxydiméthylacétique.
A2 gr. de magnésium et 29 gr. d'éther absolu placés dans un ballon muni d'un réfrigérant, on ajoute 10 gr. de bromure d'éthyle et, lorsque la réaction se ralentit, on l'achève au bain-
(4) Bodroux C. R. t. 438, p. 1427.
marie. On introduit alors dans le dérivé magnésien 8 gr. d'aniline diluée dans son poids d'éther absolu. La réaction est assez vive et on agite pour avoir une masse bien homogène. 6 gr. d'éthoxydiméthylacétate d'éthyle sont alors ajoutés peu à peu. La réaction est vive et on la termine en chautfant au bain-marie, pendant un quart d'heure.
On décompose ensuite par l’eau, en refroidissant dans la glace. Le précipité est dissous dans l'acide sulfurique étendu, et épuisé à l'éther. La solution éthérée est lavée avec de l'acide chlorhydrique étendu (1 partie d'acide chlorhydrique, 3 parties d'eau), puis avec du bicarbonate de potassium, en solution aqueuse, et de l’eau, on sèche enfin sur le sulfate de sodium anhydre. Après avoir chassé l'éther, l'anilide est purifiée par distillation dans le vide.
Elle passe à 1900 sous 12%.
ANALYSE
Substance : 0,2398 — N : 146,7 à 180 (741 %,8 — 2205) Calculé pour
Trouvé C12H1202N Re.) hf De. NN RES N% 6,85 6,77
z-Naphtylamide-.-éthoxydiméthylacétique C2H5—0—C(CH3)? -CO—NH—CHT(c).
Nous avons opéré comme pour l’anilide, en employant les proportions suivantes :
MARS ay TR Acer 3 ST.
ÉLIRE er 30 gr.
ÉramtrenPernyle.......6..1..., 15 gr.
NA ALMA TINES AE Ke Lier re l4 gr.
Pour 6 gr. d'éthoxydiméthylacétate d'éthyle.
On purifie l'amide par deux cristallisations dans un mélange d'éther ordinaire et d'éther de pétrole. Beaux cristaux, facilement solubles dans l'alcool et l’éther acétique, fondant à 740.
ANALYSE
Substance : 0,1690 — N : 8ce,3 à 190 (741%,8 — 210)
Calculé pour
Trouvé ; C16H1902N Re Da N25,29 5,46
Acide «-éthoxydiéthylacétique.
Cet acide se prépare comme le précédent, mais en remplaçant l'iodure de zinc-méthyle par l'iodure de zinc-éthyle, On emploie les proportions suivantes :
IOGUF ENVIE. PEER 62 gr.
Couplezine-cnivre FR JD gr. Acétate d'éthyle absolu... : 07> 12 gr.
Tolene see, SU RAR TIENNE 0 24 gr.
Ether dichloroglycolique 30 gr., dilué dans son poids de toluène.
Le traitement est identique à celui que nous avons indiqué précédemment.
z-Ethoxydiéthylacétate d’éthyle C2H5—0—C(C2H5):—CO2C?Hi.
Cest le produit direct de la condensation. Cet éther constitue un liquide incolore, bouillant à 82 sous 14%. Le rendemenl obtenu est de 70 %, mais si l'on tient compte de la proportion d’éther oxalique renfermée dans l'éther dichloroglycolique, le rendement s'élève à 85 %.
ANALYSE
Substance : 0,1960 — CO: : 0,4587 — H20 : 0,1902 Calculé pour
Trouvé C10H2003
