QUATRIÈME PARTIE

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ACIDE DIÉTHOXYACÉTIQUE ACTION DU CHLORURE DE THIONYLE. — SYNTHÈSE NOUVELLE DES ACIDES ALCOOLS-æ.

Le but que nous poursuivions, dans les recherches qui seront exposées dans cette dernière partie, était d'arriver à une méthode de préparation synthétique des cétones-aldéhydes-. On voit, en effet, que la condensation du chlorure de diéthoxyacétyle avec les dérivés organo-métalliques mixtes du zinc devrait conduire à l’acétal diéthylique d'une cétone-aldéhyde-«.

(C:H5—0}CH—CO—CI + R—Zn-1 — YnICI + (C:H5—0):CH—CO—R.

Et, sans doute, en serait-il ainsi si l'on pouvait arriver à préparer le chlorure de diéthoxyacétyle ; mais, en fait, l'action du chlorure de thionyle sur l'acide diéthoxyacétique fournit un corps isomère du chlorure d'acide, mais essentiellement différent de celui-ci. Ce corps, comme nous le montrerons, est le chloro-éthoxyacétate d'éthyle.

C2Hiÿ—0—CHCI—CO?C'Hi.

Le chlore y est très mobile et, par l’action des dérivés organo-métalliques mixtes du zinc, on obtient des acides -éthoxylés sous forme d'éthers-sels. Cette réaction est intéressante au point de vue théorique, car elle consiste, en somme, à fixer le groupement —CHOH—CO'H sur un radical R, quelconque.

Préparation de l’acide diéthoxyacétique.

Cet acide a été préparé déjà par Schreiber (1) en faisant réagir l'éthylate de sodium sur l'acide dichloracétique. L'expérience nous à montré qu'en opérant suivant les indications de cet auteur, on n'obtient qu'un acide très fortement coloré et très impur. Aussi avons-nous jugé nécessaire de le purifier par transformation en l’éther correspondant (2).

Le mode opératoire employé est le suivant : dans un ballon on introduit 500 gr. d'alcool éthylique absolu auquel on ajoute 30 gr. de sodium, assez rapidement, de maniere à éviter la prise en masse. L'éthylate alcalin est versé dans 50 gr. d'acide dichloracétique en solution dans son poids d’alcooi absolu, puis on porte le mélange à une température de 900, en chauffant au bain-marie pendant cinq heures. Il se produit des soubresauts qui obligent à agiter assez fréquemment. L'alcool est ensuite chassé au bain-marie, dans le vide, puis on ajoute de l’eau de manière à dissoudre la masse résiduelle. On ajoute un excès d'acide sulfurique étendu, puis on épuise trois fois à l'éther. La solution éthérée est lavée à l’eau et séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après avoir chassé i'éther au bain-marie, l'acide brut est séché en le chauffant à 40°, au bain-marie, dans le vide. L'acide ainsi obtenu est très coloré et il est impossible de le distiller sans décomposition. On procéde alors à son éthérification. L'acide brut est chauffé, pendant six heures, au bain-marie, avec son poids d'alcool absolu et le quart de son poids d'acide sulfurique. Après refroidissement on verse le contenu du ballon sur de la glace et on épuise à l’éther. La solution éthérée est agitée, à refus, avec une solution de bicarbonate de potassium, lavée, séchée sur le sulfate de sodium, puis l’éther est chassé au bain-marie. Le résidu est alors distillé dans le vide.

Quant aux eaux de lavage bicarbonatées, elles renferment une certaine quantité d'acide non éthérifié. L'acide est récu-

(1) Schreiber Zeitschrift [ur chemie. — Année 1870 — p. 167 (2) A. Wahl et M. Lange. — Berichte. t. 41 — p. 3612.

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