sous
La fraction supérieure est constituée par l'oxyde den-amyle qui à pris naissance suivant la réaction :
2C5HHI + Ag20 — 2AgI1 + C“Hi1—0—CiHi L'oxyde de n-amyle est un liquide incolore, à odeur légèrement suffocante., bouillant à 70° sous 12 %.
ANALYSE
Substance : 0,1762—C02 : 0.4911—H20 : 0,2223 Calculé pour
Trouvé C10H220 CX 76,06 75 93 0 H % 14,02 13.94
(1) Lieben et Rossi. Lieb, Ann, 159, 74,
lo —
La portion bouillant à 480-520 donne, après trois fractionnements, un produit passant à 490-500 sous 13 %, ce qui est le point d'ébullition de l'alcool amylique normal sous cette pression.
Dérivés de l’alcool amylique normal
Phényluréthane
CiHi—NH—C—0—(CH2) CH.
Cette phényluréthane se prépare par l’action de l'isocyanate de phényle sur l'alcool amylique normal.
4 gr. d'alcool amylique sont traités par 5 gr. 5 d'isocyanate de phényle. La réaction, qui dégage de la chaleur, est ensuite complétée en chauffant au bain-marie pendant une demiheure.
La phényluréthane cristallise ; on reprend la masse par son volume d'éther de pétrole 40c-60°, on refroidit dans la glace, on essore et on lave à l'éther de pétrole froid pour enlever l'excès d'isocyanate de phényle. Après dessication dans vide, on purifie par cristallisation dans l'éther de pétrole 200-400. Le produit obtenu est constitué par des tablettes brillantes fondant à 46°, très solubles dans l'alcool, solubles dans l’éther acétique.
ANALYSE, Substance : 0,1403 —N : 8,6 à 170 (147 %,5—180
Calculé pour
Trouvé C12H1702N Rens LS re AR re NE EU N % 6,94 6,77
Benzoate de n-amyle.
On fait un mélange de :
3 gr. 9 d'alcool amylique normal, 7 gr. 5 de pyridine, dans 7 gr. de benzène.
LG
Dans ce mélange, on verse, goutte à houtte, 7 gr. ÿ de chlorure de benzoyle, dilués dans 7 gr. de benzène. La masse s'échauffe, et il se précipite du chlorhydrate de pyridine. Le mélange est versé sur de la glace, après décantation, on lave deux fois avec de l'acide chlorhydrique à 10 % pour éliminer la pyridine. Le produit est lavé une dernière fois avec une solution de carbonate de potassium ; après décantation, on lave à l’eau et on sèche sur le sulfate de sodium anhydre. Le benzène est chassé par distillation dans le vide. En distillant ensuite le résidu et fractionnant, le benzoate d'amyle passe à 1370-1380 sous 15 %.
Par suite d'un accident, l’éther obtenu a été perdu et nous n'avons pu en faire l'analyse.
. Ethoxyméthyl-n-butyleétone C2H5—0—CH?—C0O—(CH:)—CH:.
L'éthoxyméthyl-n-butylcétone est liquide et bout à 79°
sous 18 %. Cette cétone possède une odeur assez agréable ; elle est a peine soluble dans l'eau.
ANALYSE
Substance : 0,1506— CO: : 0,3683 —H20 : 0,1509
Calculé pour
Trouvé Cs3H1602 = ue er RE
RO Mio 11,19
Nous avons caractérisé la fonction cétone, par transformation en oxime et en semicarbazone.
Oxime de l’éthoxyméthyl-n-butylcétone C’H50—CH?—C—C+H9(n).
N—0OH Cette oxime se prépare par l’action de l'hydroxylamine sur l'éthoxyméthyl-n-butylcétone. Une molécule de cétone est
traitée par 1,6 mol. de chlorhydrate d'hydroxylamine et 1,4 mol. de carbonate de potassium. On dissout séparément le
= oh7
carbonate de potassium et le chlorhydrate d'hydroxylamine dans le moins d'eau possible. La solution de carbonate alcalin estensuite versée dans la solution de chlorhydrate d'hydroxylamine et on ajoute la cétone au mélange. On chauffe au bain-marie pendant une heure; après refroidissement la masse est épuisée trois fois à l'éther, lavée avec un peu d'eau, puis sèchée sur le sulfate de sodium anhydre. L’éther est chassé par distillation et on obtient l'oxime comme résidu. Cette oxime distille très bien à 125° sous 17 % sous forme d'un liquide incolore, assez dense.
ANALYSE Substance : 0,1058—N : 9,25 à 180 (740 %. — 200)
Calculé pour
Trouvé CSH17NO:
RS CG Dm. Ne ne.
Phényluréthane de l'oxime
C‘H{(n) O—N—C 74 s ü=C CH?2—0—C?Hi.
be NA—C6H5
Une molécule d'oxime est traitée par 1,1 mol. d'isocyanate de phényle. Le mélange s'échauffe au bout de peu detemps, puis se prend en masse. Après vingt-quatre heures, la masse est épuisée à l’éther de pétrole 400-600. On laisse refroidir, puis les cristaux déposés sont essorés et lavés à l'éther de pétrole glacé, jusqu'à disparition de l'odeur d'isocyanate de phényle. Après avoir fait recristalliser deux fois dans l'éther de pétrole, on dissout une dernière fois dans ce solvant et on filtre à chaud. Par refroidissement il se dépose de longues aiguilles blanches, brillantes, fondant à 50°, très solubles dans l'alcool et l'éther.
NT
ANALYSE
Substance : 0,1020 —N : 9c,25 à 170 (743 % —180)
Calculé pour
Trouvé C15H203N:
Semicarbazone de l’éthoxyméthyl-n-butylcétone
C2H5—0—CH:—C—C'HS (n)
N—NH—CO—NH:.
Celte semicarbazone se prépare par l'action du chlorhydrate de semicarbazide sur la cétone, en présence d’acétate de sodium. 4 gr. de cétone sont mélangés à 2 gr.8 de chlorhydrate de semicarbazide (excès de 10%). On ajoute ensuite 17 gr. d'acétate de sodium, en solution aqueuse à 25 %. Le mélange est agité ; la précipitation commence au bout d'une demi-heure. On refroidit à Oo, le précipité est essoré et purifié par deux cristallisations dans l'alcool à 90°. La semicarbazone fond à 99%; elle forme des paillettes blanches, brillantes, lisses au toucher. Très solubles dans l'alcool absolu, le benzène et l'éther acétique, peu solubles dans l'éther ordinaire.
Substance : 0,0892 — N : 15,7 à 180 (746 %.5—200)
Calculé pour
Trouvé CoH1202N:
ec CR. NE ES N% 20,96 20,93
Nous avons enfin essayé de dédoubler l’éthoxyméthyl-nbutylcétone dans l'espoir d'obtenir la cétone-alcoo! ou la cétone halogénée correspondante. Un essai effectué au moyen de l'acide bromhydrique fumant ne nous a donné aucun résultat concluant, et il en a été de même en remplaçant l'acide bromhydrique par l'acide iodhydrique. Dans les deux cas on obtient, surtout à chaud, des produits résineux qui se décomposent quand on cherche à les distiller.
20 fa NO
Condensation du chlorure d’éthoxyacétyle avec l’iodure de zinc-isoamyle.
Préparation du dérivé organo métallique mixte du zinc. — La préparation s'effectue dans un ballon, muni d'un réfrigérant ascendant et placé dans un bain de chlorure de calcium chauffé à 90e.
Pour 32 gr.2 de chlorure on introduit dans le ballon :
lodure d'ISoA Myers. 80 gr.
CounRerzint-CUiVres UP RL de 56 gr.
Hlheacelique rer sun a 12 gr.
DEAN. euR Mie en ae 22 gr.
Au bout d'une heure et demie la réaction est. terminée ; on laisse refroidir et on ajoute 22 gr. de benzène. L'excès de couple est séparé, puis lavé avec une quantité de benzène égale à celle déjà ajoutée.
Action du chlorure d’acide sur l’iodure de zinc-isoamyle.
Dans l'iodure de zinc-isoamyle, refroidi à 0°, on fait tomber, goutte à goutte, le chlorure d'acide additionné de son poids de benzène. La durée de la condensation est de trois quarts d'heure. Au bout de deux heures, tout dégagement d'oxyde de carbone a cessé, et on ne perçoit plus d'odeur de chlorure d'acide. On décompose par l'eau, en refroidissant toujours à 0e. Après addition d'acide sulfurique à 20 % pour dissoudre l'oxyde de zinc, on agite avec une solution saturée de sulfate d'ammoniaque. Le produit est lavé au bicarbonate de potassium, à l’eau, et sèché sur le sulfate de sodium anhydre. La distillation est effectuée, d'abord à la pression atmosphérique, et on recueille ainsi une première fraction passant à 300-320, Celle ci est constituée par du méthylbutane prove-
RECT Te
nant de l'excès de dérivé organo-métallique. Après avoir chassé le benzène, on distille dans le vide et on obtient les fractions suivantes :
