CHAPITRE III
Action des eyanacélates de propyle, de butyle et d'amyle sur le chlorure de diazo-ortho-toluène.
Ortho-toluène-azo-cyanacétate de propyle.
(@) qu /CHS CH 47-A7- CH @) | CO’C’H
Cet éther a été préparé comme le composé correspondant en para. Sa préparation a donné lieu aux remarques suivantes. L'addition d’acide chlorhydrique dilué détermine la formation d’un produit liquide qui ne se concrète qu’au bout de plusieurs jours. La solution primitive alcaline, bien. que n’étant pas colorée en rouge, fournit cependant, par l’action de l'acide chlorhydrique dilué, un produit rouge foncé et qu’il est difficile de séparer complètement, même en opérant une série de précipitations par l'acide chlorhydrique, suivies de dissolutions dans les alcalis.
Éther a. — Le produit primitif est dissous dans l’éther de pétrole additionné de benzène.
Il se dépose tout d’abord des cristaux colorés en rouge. Quand on s’aperçoit que la solution surnageante est jaune, on la décante et elle laisse déposer de beaux cristaux jaunes très purs.
Point de fusion : 75-76°
Éther 8. — II a été obtenu en suivant la marche habituelle,
CR
UOTE On l’obtient aussi facilement en prolongeant l’action de la chaleur sur le corps dissous dans le mélange de benzine et d’éther de pétrole. Il constitue des cristaux d’une netteté - remarquable, affectant la forme de prismes obliques rhomboïdaux ou hexagonaux.
Point de fusion : 100-1040
Éther a.
DOSAGES D’AZOTE
EL. Substance 0,1782 t—17 H,—763 V—26°4 Az=—=17,97 II. Substance 0,1801 t—17 H,—762,8 V—926,6 Az—17.19
DOSAGE DU CARBONE ET DE L'HYDROGÈNE
L. Substance 0,3480 H'0—0,1963 CO0*—0,8123 H—6,27 C— 63,64 IL. Substance 0,3334 H*0—0,1828 C0*—0,7802 H—6,39 C—63,81
POIDS MOLÉCULAIRE
Substances nimes Re à 28130 Acideracélique trente s. A4O6r »
Point de congélalion,...s 4 ner 16° 40 Point de congélation après dissolution.. 15° 42 Alaissementie nr ur 0° 98 M=933 .
Éther £.
DOSAGES D’AZOTE
L. Substance 0,193 H,—764,8 t-—18 V—929% Az—17,37 IL. Substance 0,1744 H,—764,6 t—17 V—925,2 Az—17,16
DOSAGE DU CARBONE ET DE L'HYDROGÈNE
L Substance 0,4108 H°0—0,2282 CO?—0,9605 C—63,76 H—6,17 I. Substance 0,3886 H*0—0,2130 CO?—0,9195 C—64,03 H—6,09
ET
POIDS MOLÉCULAIRE
Substance..." 05266. trpectenceee 2840
Acide acélique. 2... &OE7 »
Point de-congélation (acide pur)....... 16° 40
Point de congélation après dissolution... 15° 39
Abaissement du point de congélation... 1° 01 M=—9237
Caleulé pour l’ortho-toluène-azo-cyanacétate de propyle :
C—63,67 H—6,12 Az—17,14 M—245
Ortho-toluène-azo-cyanacétate de butyle.
o CAZ 7 CH:
CH 47-Az- C-H OS CO’C'H°
J’ai essayé de le préparer comme son homologue inférieur, mais je n’ai obtenu ainsi qu’un précipité extrêmement coloré en rouge. Les dosages d’azote ont montré que ce produit s’écartait nettement de ceux fournis par la théorie.
J'ai tenté d'opérer la précipitation de l’éther en solution acide, comme l'avait fait Krucheberg, pour les benzèneazo-cyanacétates de méthyle et d’éthyle. La solution acide, que je supposais contenir l’éther cherché, était additionnée d’acétate de soude en excès, destiné à saturer l’excès de HCI. Après vingt-quatre heures, j'ai ainsi obtenu un précipité tout aussi impur que le premier.
J’ai enfin neutralisé exactement la solution par de la soude; dans ce but, je verse dans la solution acide qui, après addition d’éther cyanosodé, ne contient plus que 1/10 d’équivalent d’acide chlorhydrique, la quantité équivalente de soude, diluée dans 500 centimètres cubes d’eau. Cette addition de soude
doit se faire par portions, sinon on obtient un produit coloré. Il se sépare au bout de peu de temps un précipité floconneux, volumineux, blanchâtre, que l’on sépare dès son pos du reste du liquide et que l’on lave à part.
Si ce précipité reste en suspension dans le liquide trop longtemps, il se transforme en une matière rougeâtre et opération est manquée.
Le précipité floconneux dont j'ai parlé, est dissous dans la soude en quantité inférieure à 1/10 du poids moléculaire, proportion toujours suffisante pour former le sel de sodium, correspondant soluble dans l’eau. L’addition de soude provoque la formation d’une petite quantité de produit coloré peu soluble dans l’eau, tandis que la combinaison alcaline de l’éther reste dissoute. Il reste à purifier le produit par filtration sur du noir et précipitations suivies de dissolutions dans les alcalis.
Ce mode de préparation, qui m’a seul permis de préparer l’éther en question, m’a permis de comprendre de quelle facon agissait la grande quantité d’eau reconnue nécessaire dans toutes les préparations, à partir du benzène-azo-cyanacétate de butyle. C’est que cette addition d’eau diminue la proportion relative de soude contenue dans un volume déterminé de liquide.
Du reste, en préparant les benzène-azo-cyanacétates et les para-toluène-azo-cyanacétates, en neutralisant exactement les liquides où se produisent les réactions, j'ai pu obtenir ces corps à un plus grand état de pureté qu en me bornant à employer de très grandes dilutions.
Il me paraît donc très vraisemblable que les alcalis en excès entravent la production de ces corps.
Ether &. — Même en prenant les prétautions indiquées dans la préparation du produit primitif, on ne peut éviter la formation d’une petite quantité de matière colorante.
Aussi, quand on vient à soumettre le produit à la cristallisation, il se dépose en premier lieu des cristaux souillés d’un peu de matière colorante.
Le liquide surnageant seul, séparé de ces derniers, fournit des cristaux parfaitement dépourvus d’impuretés. L'éther se présente sous la forme de petits cristaux lamelleux fondant à 80-81°.
Éther 8. — Ce produit a été obtenu par la méthode habi-: telle, cristaux lamelleux allongés jaune clair, fondant à 114-1152.
Éther x.
DOSAGES D'AZOTE
I. Substance 0,1557 t—21 H,—763,6 V—22,2 Az—16,32: IL. Substance 0,1620 t—21 H,—763,8 V—22,8 Az—16,10
DOSAGE DU CARBONE ET DE L'HYDROGÈNE
I. 0,3280 H°0— 1990 CO'—20,7801 H—6,74 C=— 64,4% II. 0,3600 H°0—0,2188 CO0?—0,8699 H—6,75 C—65,41.
Ether f.
DOSAGES D'’AZOTE
I Substance 0,1724 H,=—764,5 t—17 V—24,4 Az—16,54 IL Substance 0,2132 H,—763,6 t—16 V—929,8 Az— 16,35
DOSAGE DU CARBONE EI DE L'HYDROGÈNE
I. 0,2650 H°0—0,1610 C0'—0,6327 C—65,10 H—=6,75 II. 0,2888 H°0—0,1772 C0*—0,6903 C—65,18 H—6,81
DÉTERMINATION DU POIDS MOLÉCULAIRE
Substance......,.... NE Se Su 28745 Acide ACÉUO. LA ME rer once 406 »
Point de congélation de l’acide pur..... 46° 40 Après\dissolution.:2, tite Rue 1548 Abaissement du point de congélation... 0° 92
EE ES Calculé pour l’ortho-toluène-azo-cyanacétate de butyle:
kz—116,22 C — 64,87 M — 259
Ortho-toluène-azo-cyanacétate d’amyle.
CH CAZ CH | \ NAz=Az-C-H CY= Ed | CO?C'H!!
Même procédé de, préparation que précédemment. Après addition de soude en quantité, juste suffisante pour neutraliser la solution acide contenant l’éther, il surnage un liquide huileux que l’on sépare par l’éther. Le résidu, additionné de soude et d’eau, fournit une liqueur jaune rougeâtre qui précipite par les acides. Ce précipité, facilement soluble dans - lP’éther de pétrole, donne par évaporation une masse cristalline brillante, devenant opaque à l’air constituant l’éther x.
Le produit fond à 74-75°,
Éther G. — Je l’ai obtenu en évaporant à chaud la solution éthérée du produit primitif. Ce liquide a, du reste, été identifié à celui que fournit le gaz carbonique dans la solution alcaline de l’éther «.
En distillant ce produit, j'ai obtenu le même résultat que, pour le para-toluène-azo-cyanacétate d’amyle $.
Vers 220°, P— 46 millimètres, il distille une très petite quantité de liquide dont une portion se solidifie dans le tube abducteur, et l’autre liquide que l’on peut recueillir et qui présente une forte odeur cyanée. En même temps, le contenu du ballon se décompose presque instantanément et reste rempli d’une matière noire et visqueuse. 30 grammes de ce produit m'ont donné ainsi une quantité trop faible pour être soumise à l’analyse. Je me suis doi.c borné à analyser le
a ER
produit résultant de l’action du gaz carbonique sur la solution alealine de l’éther repris par l’éther et évaporé.
Éther x.
DOSAGES D'’AZOTE
L. 0,4637 V—21,3 H,—7642 t—15 Az—15,31 II. 0,1599 V—21,2 H,—764 1—15 Az—15,61
DOSAGE DU CARBONE ET DE L'HYDROGÈNE
I. 0,3304 H'0—0,2141 CO?—0,7938 H—7,19 C—65,62 II. 0,3299 H'0—0,2090 CO°—0,7932 H—7,03 C—68,87
POIDS MOLÉCULAIRE
SUDSIADCE Re en ir ere 2:60 ACITR ACOLIQUP red pee to res AO »
Point de congélation du dissolvant ..... 16° 40 Point de congélation après dissolution .. 45° 48 Abaissement du point de congélation... 0° 92 M — 282 Éther 6.
DOSAGES D'AZOTE
I. Substance 0,2013 H,—766,2 t—16 V—25,8 Az—15,09 IL. Substance 0,1356 H,—766,1 1—17 V—17,9 Az— 15,42
DOSAGE DU CARBONE ET DE L'HYDROGÈNE
I. Substance 0,3852 H°0—0,2434 CO0*—0,9272 H—7,02 C—65,64 IT. Substance 0,3914 .H°0 —0,2438 C0?—0,9436 H—6,92 C—65,74
POIDS MOLÉCULAIRE SURSANCÉ NS LR NS CR 2" 60 ACIde ACOHIQUE. LL ac nat ee 40€ »
Point de congélation de l'acide acétique. 16° 40 Point de congélation après dissolution .. 15° 42 Abaissement du point de congélation... 0° 98 M = 9265
ER Calculé pour l’ortho-toluène-azo-cyanacétate d’amyle :
C — 65,93 H — 6,95 Az— 15,38
en
