D'oxide de palladium. Très-soluble

19. Chyazate sulfuré de potasse uni au cyanure de mercure. M. Porett annonce que ces deux substances peuvent s unir ensemble et former un composé salin d'un éclat argentin très brillant. Ce sel, peu soluble dans l'eau froide, se dissout en grande proportion dans l'eau chaude, de laquelle il peut être obtenu en cristaux par le refroidissement.

SECTION III

De V Acide chyazique ferrure ', ou Acide ferrocyanique.

D&cuverfe. L' aci d £ hydrocvanique combiné avec les bases salifiables, forme des stds qui se décomposent à l'air et dont l'acide est déplacé par tout autre acide quelconque connu. Mais lorsque ces sels sont produits en faisant bouillir les bases salifiables avec le bleu de Prusse, les composés obtenus sont d'une nature très-différente. JSou-seulement ces composés sont permanens à l'air, mais encore leur acide y adhère si fortement qu'il ne peut être facilement séparé par aucun auire acide, quelqu'énergique qu'il soit. Il avait été reconnu depuis longtemps que les sels préparés de cette dernière manière conteliaient, comme partie constituante } de l'oxide de fer en pro-

DE LACIDE CI! VA 7.1 QUE FERUE RÉ. 33 ï

portion considérable ; et cependant la présence de ce fer ne peut être rendue sensible par les réactifs ordinaires. Il n'est précipité ifi par l'acide phosphorique ni par les alcalis, ainsi que cela a lieu dans tous les autres cas du fer tenu en dissolution par des acides. La nature de ces sels était donc, en quelque sorte, énigmatique, comme présentant des phénomènes qui ne s'accordaient point avec ce qu'on observait dans d'autres circonstances. M. Porett est enfin parvenu à écarter la difficulté, en faisant voir que ces sels contiennent un acide jusqu'à présent inconnu, composé de protoxide de fer et d'acide hvdrocvanique, acide auquel il a donné le nom d'acide chyazique ferrure; mais je regarde comme plus probable que cet acide consiste dans le cyauogène, et du fer à l'état métallique. Par cette considération, le terme d 'acide ferrocyanique me semble mieux approprié.

Le procédé, pour obtenir cet acide, consiste à dissoudre préparais* dans l'eau froide le sel jusqu'à présent appelé pn/ssiate tripie de barite, et d'ajouter à cette dissolution ly centigrammes d'acide snlfurique réel pour environ 6 décigrarnmes du sel , en agitant le mélange, et en le laissant ensuite pendant quelque temps en repos. La barite et l'acide snlfurique se précipitent en totalité en état de combinaison, et il reste l'acide ferrocyanique dissous dans l'eau '.

Cet acide est d'un jaune citron , et n'a point d'odeur. Une Propriété» chaleur modérée, ou son exposition à une forte lumière, suffisent pour le décomposer. Il se forme alors de l'acide hvdrocvanique et du prussiate de fer triple , blanc, qui devient bleu par son exposition à l'air. Cet acide, en se combinant avec les bases salifiables, produit les sels appelés prussiates triples. H déplace, à froid, lacide acétique de toutes ses combinaisons, en formant des prussiates triples avec les bases qui étaient unies à cet acide. Il sépare tous les acides de leurs combinaisons solubles, lorsqu'il peut former avec les bases ainsi combinées des sels insolubles2.

Ce qui prouve suffisamment que l'acide ferrocyanique est un acide particulier , c'est ce qui eut lieu en exposant une dissolution de prussiate triple de soude à l'action de la pile voltaïcjue. L'acide de ce prussiate triple ( contenant le fer ) , fut

« Phil. TiYins. i8i:j, p. 53o.

* Porett, ilul.

transporté au pôle positif, où , en se mêlant à l'oxîgène provenant probablement de la décomposition de l'eau , il fut converti en acide hydrocyanique qui se volatilisa; il se déposa du prussiate bleu de fer.

Composition. ]] parajt ^ J'après l'analyse de M. Porett, que l'acide ferrocyanique ou chyazique ferrure est composé de

Cyanogène 54,22. . . . 8,904

Fer i3,44« • • • 3,5

Ce qui approche de 3 atomes de cyanogène et de 1 atome de fer. Si nous supposons que cette constitution de l'acide soit la véritable, il sera formé de

Cyanogène. . . . 07,45 . . 100 . . 9,70 Fer i3,44 • • 35,8g 5,5

Mais une semblable composition est tout-à-fait inconciliable avec le nombre équivalent pour Pacide ferrocyanique, dérivé île l'analyse dnferrocyanate de barite. Ce sel, suivant les ex= périences de M. Porett, est composé de

Acide ferrocyanique 34, 3i. . . . 6,8i3

Barite 4'\io. . . . 9,75

Eau 16,59

On voit par cette analyse, que le nombre équivalent pour l'acide ierrocyanique, est 6,81 3. Or, ce nombre s'accorde très-bien avec la supposition que l'acide consiste dans 1 atome de cyanogène -t- 1 atome de fer; car les poids d'un atome de chacun de ces corps , sont :

Cyanogène 3,25

Fer 3,5

La différence entre 6.r5 et 6,81 3 n'excède pas 1 pour cent;

je suis donc disposé à considérer cette constitution de l'acide

ferrocyanique, comme étant la véritable.

; - -vastes, Les composés que l'acide ferrocyanique forme avec les "icaurt.-!" bases salifiables, et qu'on appelait autrefois prussiates tri-

ptes^ ont reçu de M. Porett le nom de chyazates ferrures ;

mais nous devons leur donner celui àeferrocyanates, puisque

DE I/ACTDE CHYAZIQUE FERRURE. 33£

nous avons adopté la dénomination de fi rrocy unique pour l'acide que ces sels contiennent.

i. Ferrocyanate d'ammoniaque. Ce sel fut découvert par Macquer-, il cristallise en hexaèdres d'un jaune citron léger. 11 est très-soluble dans l'eau, et déliquescent à l'air.

2. Ferrocyanate de potasse. Ce sel, connu aussi sous les Ferrocyarat» difterens noms à? alcali prussien, $ alcali phlogistiqué , de «^P01*"» prussiate triple de potasse, etc., a été choisi par les chimistes comme étant la combinaison de l'acide ferrocyanique la plus propre à faire découvrir la présence des métaux, et spécialement celle du fer. C'est pour les chimistes et les minéralogistes, un moyen d'essai important, puisqu'il peut, lorsqu'il est convenablement préparé , indiquer la présence de la plupart des substances métalliques dans toute dissolution quelconque, faire même distinguer la nature particulière du métal , et en déterminer la quantité. Il produit cet effet en précipitant les métaux de leur dissolution , à raison de ce qu'il forme avec eux un composé insoluble. La couleur du précipité indique la nature particulière du métal, et sa quantité peut faire juger de la proportion d'oxide métallique contenue dans une dissolution.

Mais pour être bien assuré de l'exactitude de ces résultats, il faut que le ferrocyanate employé soit parfaitement pur, et qu'on en connaisse bien la quantité ou plutôt les proportions de ses ingrédiens. Sa préparation, dans cet état de pureté indispensable, est devenue l'objet de l'attention des chimistes, depuis que les découvertes de Macquer en ont démontré l'importance comme moven d'essai C'est à l'emploi de substances d'essai impures qu'on doit, en grande partie, attribuer les résultats contradictoires des analyses minéralogiques faites par différens chimistes.

Indépendamment des substances étrangères à ce réactif, dont il est inutile de faire mention, parce qu'on a dû éviter souvent ïmpnr, qu'elles ne s'y mêlassent dans sa préparation, il va deux causes* qui peuvent contribuer à le rendre impur, savoir: l.° une surabondance d'nlcali, 2.0 la présence d'une certaine quantité de ferrocyanate de fer, qui se dissout dans les dissolutions du ferrocyanate de potasse.

* Kirwaus's Miner. I, 4§7»

Si le ferroc}- anate d'essai contient une surabondance d'atcali, il en résulte deux inconvéniens. Cette quantité excédente précipitera ceux des scis terreux qui sont susceptibles de contenir un excès d'acide, et qui ne sont solubîes que pjr cet excès; ainsi l'alumine et la barite seront précipitées. C'est de l'emploi de sels d'essai avec cette cause d'impureté, qu'est dérivée l'opinion que la barite et l'alumine sont précipitées par le ferrocyanate de potasse. Meyer de Stetin fut le premier qui rectifia cette erreur x.

L'autre inconvénient auquel la surabondance d'alcali dans le ferrocyanate d'essai donne lieu, c'est qu'il décompose peuà-peu l'acide ferroc}anique , et forme une portion de ferro» evanate de fer.

D'un autre coté, il résulte de la présence du ferroevanate de fer, des inconvénie;is qui ne sont pas moins graves. Lorsque le ferrocyanate d'essai est exposé à l'air, l'acide carbonique de l'atmosphère, aidé par faction de i'oxigène de l'air, donne lieu à la précipitation d'une quantité de bifu de Prusse, et tout autre acide produit le même effet. Un réactif de cette espèce indiquerait la présence du fer dans tout mélange qui contient un acide, car il s'y manifesterait un précipité de bleu de Prusse. Ou ne pourrait donc avoir aucune confiance dans son emploi.

il serait inutile de présenter ici l'exposé des diverses méthodes proposées par les chimistes a pour la préparation de ce sel, parce que, pour la plupart, elles ne remplissent pas le but qu'on s'était proposé. Celle qu'employa Klaproth, dont Westrumb3 donna le premier connaissance aux chimistes, et qui fut décrite depuis par Kirwan 4, est considérée comme étant une des meilleures. Voici en quoi elle consiste. Préparation. On se procure de la potasse pure en projetant peu-à-peu dans un large creuset, chauffé ad blanc , un mélange à parties

» Crell's Annals 1786, II, u\2.

a On trouve le détail historique de ces divers proce'de's de Préparation, avec leurs avantages • I ien défectuosisés , d;*ns un Traité de Westrumb («CrelVs New. ^rult. in. d rhim. b.'XJlj; dans des Dissertations de "Morveau, sur l'acide ptussique (Fncyc. métli ehim. 1 , 225 )\ et dans un Traité de Kirwan, sur la méthode d'analyse des minéraux f Kirwan's Miner. I . 4'27 )•

3 Crell's Annals. 1785, I, 4o5.

* Mineralogy. I, \ç)\.

DE LAC1DE CHYAZIQUE FERRURE. 33j

égales de nitrate de potasse puritié , et de cristaux de tartrate acide de potasse. Lorsque le tout a été ainsi jeté daus le creuset, on le tient encore pendant une demi heure chauffé au blanè , atin de brûler la matière charbonneuse.

On retire alors du creuset l'alcali ainsi obtenu, on le réduit en poudre, on fétend sur une moufle quon expose à une chaleur blanche pendant une demi-heure.

On le dissout alors dans six fois son poids d'eau, et ou filtre la dissolution pendant quelle est encore chaude.

On chauffe cette dissolution dans un vaisseau de verre, au bain de sable, à une température de 7- a 820 centig., et on v ajoute peu à-peu du meilleur bleu d*1 Prusse en poudre, en en projetant de nouvelles portions selon que ce qui a été mis d abord devient d'une couleur grise, et en remplaçant l'eau à mesure qu'il s'en évapore. On continue ainsi jusqu'à ce que les portions ajoutées ne soient plus décolorées; on pousse alors la chaleur à ioc° centig., et on la maintient ainsi pendant une demi- heure.

On filtre la liqueur dans cet état, et on la sature avec de l'acide sulfurique modérément étendu. Il se produit un précipité. Quand il ne s eu forme plus, on le sépare parle filtre, et on le lave.

On évapore la liqueur filtrée jusqu'aux 0,20 environ, et on l'abandonneà elle-même. Au bout de quelques jours on vtrouve des cristaux jaunâtres, de forme cubique on quadrangulaire, mêlés d'un peu de sulfate de potasse et d oxide de fer. Ou enlève ces cristaux, et après les avoir laissés pendant quelque temps sur du papier à livrer, on les dissout de nouveau dans quatre fois leur poids d eau froide pour en séparer le sulfate de potasse.

On essaie alors quelques gouttes de cette dissolution avec de l'eau de barite, pour s'assurer si elle contient de l'acide sulfurique, et on y ajoute de cette eau jusqu'à cessation de tout précipité. On sépare ce précipité de la dissolution en la filtrant , et on la laisse en repos pendant quelques jours. La barite qu'elle aurait pu retenir a le temps de se précipiter. Si aiors on obtient des cristaux d'un jaune pâle, et qui ne présentent point de raies bleues en les humectant d'acide hydrochïorique, ils sout bous à être employés*, mais s'ils se rayent en vert ou en bleu par cet acide, il faut réoéter les dissolutions et les cristallisations.

Ces cristaux doivent être gardés dans un flacon bien bou* ché; on pourrait les préserver du contact de l'air en rem-

Îjlissant ce flacon d'alcool, comme étant insolubles dans ce iquide.

Avant de faire usage de ces cristaux, on pourrait s'assurer de la quantité de fer qu'ils contiennent en en chauffant 100 grammes au rouge pendant une demi-beure dans un creuset ouvert. Le cyanogène sera consumé, et le fer restera à l'état d'un oxide magnétique d'un brun rougeâtre dont il faudra prendre note en le pesant. Le poids de cet oxide est la moitié de celui du bleu de Prusse fourni par le ferrocyanate de potasse. 11 faut donc le soustraire de celui des précipités métalliques formés par cet essai. Ainsi, en tenant compte du poids des cristaux, dans une quantité donnée de la dissolution, on connaîtra celle qui en aura été employée à la précipitation. Il faut avoir soin de continuer la calcination jusqu'à ce que l'oxide de fer devienne brun ; car tant qu'il est noir son poids est beaucoup plus considérable qu'il ne devrait l'être.

Auireméthode. Le docteur Henry a proposé dernièrement une autre méthode de préparation de ce sel, mais elle est trop dispendieuse pour être généralement employée. Elle consiste à former d abord un ferrocyanate de barite, et à mettre ensuite des cristaux de ce sel dans une dissolution de carbonate de potasse jusqu'à ce qu'elle cesse de restituer la couleur rougie du papier de tournesol. Après avoir laissé le mélange en digestion pendant une demi-heure, on filtre la liqueur, et on l'évaporé -doucement. Le ferrocyanate de potasse cristallise *.

Les cristaux de ce sel, dans son état de pureté, sont transparens , et de couleur jaune -, ils ont la forme de cubes ou de parallélipipèdes,et contiennent, lorsqu'ils ont été préparés par le procédé de Klaproth, 0,24 d'oxide de fer.

Ces cristaux contiennent, suivant Proust, un dixième de leur poids d'eau. Proust trouva aussi que dans 100 parties de ce ferrocyanate, il y a autant de potasse que dans 1 16 parties de sulfate de cet alcali. Les parties constituantes de ce sel sont sans doute de

Acide ferrocyanique. . . . 0^5 100

Potasse 6 88,8

* Kicholsou's Jour. IV, 3u

DE LACIDE CHYAZTQUE FERRURE. 337

Comme les cristaux contiennent o, 10 de leur poids d'eau, il s'ensuit que leur composition doit être de

Acide ferrocyanique 4jfi5

Potasse 4^,55

Eau 10

iou,oo

3. Ferrocyanate de soude. On peut préparer ce sel de la même manière que le précédent. C'est le docteur John qui nous

a donné le premier une description détaillée de ce ferrocyanate. ^TSdîî*"

Il est jaune, il cristallise en prismes tétraèdres, terminés à l'une et l'autre de leurs extrémités par des sommets dièdres. Les cristaux sont transparens. avant une saveur amère. Lorsqu'on les abandonne dans un lieu chaud , ils se réduisent en une poussière blanche , et perdent 07 et demi pour 100 de leur poids. A la température de 1 3° centigrades, ils exigent , pour leur dissolution dans leau , [\ fois et demi leur poids de ce liquide; mais ils sont beaucoup plus solubles dans 1 eau bouillante. Une portion du sel cristallise, à mesure que la dissolution refroidit. La pesanteur spécifique des cristaux est de 1.458. Ils sont solubles dans l'alcool1.

4. Ferrocj-anate de chaux. Ce fut peut-être M. Ha°en * qui fit le premier mention de ce sel ; mais c'est à Morveau

que nous devons le premier exposé exact de sa préparation De ch*»*. et de ses propriétés 3.

Sur deux parties de bleu de Prusse du commerce, préalablement bien lavé avec une quantité suffisante d'eau bouillante afin d'en séparer tous les sels étrangers, on verse environ 56 parties d'eau de chaux ; on fait ensuite bouillir le mélange pendant peu de temps , et jusqu'à ce que la chaux se soit saturée d'acide ferrocyanique, ce qui se reconnaît lorsque la liqueur n'altère plus le papier teint de curcuma j alors on la filtre.

Ce liquide , qui contient le ferrocyanate de chaux en dissolution, est de couleur jaune verdàtre, avant une saveur d'amertume désagréable. Sa pesanteur spécifique est de i,oo5.

1 Gehlen's Jour. 2. e série. III, 171. ■ CrelPs Annals. 17S4, I, 291.

* Encyc. raéthod. chim. I, 2^0.