DISTRIBUTION DE L'ÉNERGIE

pouvant contenir des molécules d'espèces variées. L'état d'une de ces molécules dépend d'un certain nombre de paramètres indépendants, d'autant plus nombreux que sa structure et ses mouvements internes sont plus compliquée. Son énergie E est une fonction de ces paramètres et peut toujours se décomposer en une somme de deux termes /

E = L-hV

représentant respectivement l'énergie cinétique totale et l'énergie potentielle totale. L'énergie potentielle à un moment donné dépend uniquement de la structure interne et de la position de la molécule dans le champ de force extérieur : c'est donc une fonction des seules « coordonnées de position » x^, a?,, a?, . . . . Par exemple, si la molécule est assimilable à un point matériel, son énergie potentielle interne sera nulle, et V se réduira à l'énergie qui provient du champ extérieur (créé par les autres molécules, par la pesanteur, etc.). L'énergie potentielle totale ne dépendra donc que des trois coordonnées X, y, z àelsk molécule.

L'énergie cinétique dépend, en outre, des vitesses ou . dérivées x\, x\ ... des coordonnées de position par rapport au temps. On peut modifier son expression algébrique en remplaçant x\ x\, . . . par des combinaisons linéaires convenablement choisies de ces dérivées, et on démontre en mécanique que l'on peut toujours faire ce choix de manière à ramener 2L à la forme *

2L = a4?î-ho,;*-h ...

en désignant par $i, l^, ... les nouvelles « coordonnées de vitesse » et par a^, a^, ... des coefficients qui peuvent encore, dépendre des coordonnées de position»,, a?,, ....

1. C'est là au fond la propriété bien connue des formes quadratiques de pouvoir se décomposer en une somme de carrés.

Les « coordonnées de vitesse » ainsi choisies ont reçu le nom de momerUoîdes.

Si, en particulier, on désigne par u, v, w les composantes de vitesse du centre de gravité de la molécule, on pourra toujours mettre à part, dans son énergie cinétique, la portion appelée énergie de translation, c'est-à-dire

de sorte que Ton peut toujours choisir pour trois des momentoïdes attachés à la molécule, par exemple pour les trois premiers, les trois variables u, v, w et poser

2L = m(iA*-ht;*-f-w*)-+-av?î H- *. .. (46)

Cherchons maintenant à évaluer le nombre par cm' des molécules de l'espèce considérée dont les coordonnées de position soient comprises entre les limites x^ et x^-i-dœ^. Xi et x^-\-dXi, ... et dont, en même ten^ps, les momentoïdes soient compris entre les limites Çj et l^-hdl^, ^2 et ÇsH-d^î, etc. Maxwell et Boltzmann ont montré que, si l'on se donne le nombre total n des molécules en question par cm', ainsi que leur énergie totale U, le problème n'est susceptible statistiquement que d'une seule solution, pourvu que certaines hypothèses très générales, telles que celle du « chaos moléculaire » (voir page 7), soient réalisées.

Pour énoncer simplement cette solution, nous remarquerons que le nombre cherché est évidemment de la forme

dn = nf{Xi, Xi, . . , 5i, Çj, . . ,)dxidxi . . . dl^dli . . . (46)

en désignant par / {xi, x^, ... $,, ;„ . . . ) une fonction inconnue que l'on se propose de déterminer. Pour abréger, nous écrirons symboliquement

dfi = nfdxd^, r^ T

' dtizedbyLiOOgle

EQUIPARTITION DE L'ÉNERGIE 61

Nous pouvons alors donner immédiatement le résultat* qui est contenu dans l'égalité suivante

nx,.^,. . . . l,.U, . . .) = Ae-^^:-. Ae-^^C'-^ (47)

OÙ A et ^ désignent des constantes, la seconde étant en outre la même pour toutes les espèces de molécules qui constituent le gaz. Ces constantes se déterminent en écrivant que la densité moléculaire totale est n et que l'énergie totale est U, ce qui conduit aux équations auxir liaires

ffdxdl^l (48)

S jnl!.fdxdl = JJ.

La première somme ne s'étend qu'aux molécules de l'espèce considérée, et détermine, pour elles, la constante A. n y aura une équation de ce type pour chaque espèce de molécules. La seconde somme doit être étendue à toutes les espèces de molécules du gaz, et elle détermine la constante h; elle ne donne lieu qu'à une seule équation. Bans les deux cas, les intégrations doivent, bien évidemment, s'étendre à tout le champ des variations possibles des X et des ç.

Les applications que nous allons faire de la loi générale de distribution de l'énergie exprimée par la formule (47) éoladrciront son caractère, un peu abstrait par suite de sa généralité même.

24. Equipartition de Pénergie cinétique. — Si l'on met à part, dans l'expression de l'énergie cinétique, les termes qui correspondent à l'énergie de translation (for-

1. On trouvera au chapitre suivant § 31 le principe de la d^uonstration. ^ j

mule 46), l'équation générale (47) prend la forme

y TT#î~ '*"' {u* -h V* -\- w^)

dans laquelle H ne dépend plus de u, v, w. On retrouve la loi de distribution des vitesses de translation due à Maxwell (formule 3). Cette loi se trouve ainsi démontrée pour des molécules de structure quelconque, mélangées à d'autres espèces de molécules, placées dans un champ de force conservatif arbitraire. Elle suppose seulement le gaz en équilibre mécanique et thermique.

La constante h est, comme on Ta vu au chapitre I (formule 18), inversement proportionnelle à la température absolue du gaz.

Portons maintenant notre attention sur la portion de

l'énergie cinétique d'une molécule qui provient d'un

a 5' momentoïde quelconque ?i, soit -~^- La valeur moyenne

de cette énergie, calculée pour toutes les molécules de l'espèce considérée contenues dans un centimètre cube, est

ttilî 1 raXf

Isolons, dans l'expression de l'énergie E de la molécule, le terme qui contient le momentoïde 5i, en posant

Divisons de plus le second membre de (49) par l'expression 1 jdxd\ qui, d'après (48), est égale à l'unité. Nous obtiendrons

EQUIPARTIÏION DE l'ÉNERGIE 63

Les deux termes du second membre peuvent, l'un et l'autre, être regardés comme des produits de deux intégrales, dont l'une porte sur la variable Çi et la seconde sur toutes les autres variables. Ce second facteur se trouve être le même au numérateur et au dénominateur, de sorte que l'égalité se réduit à

Le calcul s'achève en utilisant des formules mathématiques classiques (Note I à la fin du volume), et on trouve finalement

aXf

Ainsi l'énergie cinétique moyenne attachée à l'un quelconque des momentoïdes de la molécule a la valeur invariable 77» indépendante de l'espèce de molécule choisie,

et fonction de la température seule. Ou encore : il y a équvpartition de V énergie entre les divers momentoïdes appartenant à toutes les molécules.

Tel est l'énoncé général du principe d'équipartition de l'énergie cinétique, dont la loi de distribution de Maxwell se présente comme un cas particulier.

25. Application aux clialeurs spécifiques des gaz à molécules polyatomiques. — L'image la plus simple que l'on puisse se faire de la molécule d'un gaz parfait diatomique est celle d'un système de deux sphères homogènes et élastiques reliées rigidement l'une à l'autre. Ce système étant de révolution autour de la ligne des centres des deux sphères, les chocs ne modifieront pas les rotations autour de cette ligne, mais toutes les autres rotations

64 THÉOKIE CINÉTIQUE DES QAZ

subiront des changements par suite des chocs. Il faudra donc, en plus des trois composantes de la vitesse de translation, introduire deux nouveaux paramètres pour calculer T énergie cinétique totale (ou. plutôt la partie de cette énergie qui est susceptible de se modifier par les chocs) : on prendra par exemple les projections de la vitesse de rotation sur deux axes perpendiculaires à la ligne des centres. Ainsi le nombre total des momentoïdes sera 5, et, en vertu du principe d'équi partition, l'énergie

cinétique de rotation sera, en moyenne, les - de l'énergie

de translation. Nous retrouvons le résultat expérimental

signalé plus haut (p. 67) pour plusieurs gaz diatomiques.

Pour un gaz à molécules rigides sans axe de révolution, le nombre des momentoïdes sera évidemment plus élevé d'une unité. Le rapport des* énergies de rotation et de translation sera 1, cas également signalé plus haut pour certains gaz triatomiques.

Enfin, si les molécules ne sont plus rigides, les nouveaux degrés de liberté qui apparaissent se traduisent chacun par l'existence d'un nouveau momentoïde : l'énergie intramoléculaire, par suite de l'équlpartition, tend à s'accroître de plus en plus aux dépens de l'énergie cinétique de translation. Le rapport des deux chaleurs spécifiques diminue et tend vers l'unité.

On retrouve ainsi l'ensemble des résultats énoncés à la fin du paragraphe 22, et dont la théorie élémentaire ne réussissait pas à rendre compte. Nous verrou» au chapitre VI qu'il subsiste cependant certaines difficultés, qui imposent des modifications à la théorie : les plus importantes proviennent de la variation des chaleurs spécifiques avec la température.

26. Distribution des densités. Formule du nivellement barométrique. — Donnons encore une application intéressante de la loi générale de distribution exprimée par

EQUIPÂÏITITION DE L*ÉNERG1B 66

la formule (47), Supposons le gaz placé dans<le champ de la pesanteur (au lieu de négliger cette dernière, comme nous Tavons toujours tait implicitement jusqu'ici). L'énergie potentielle d'une molécule sera, à une constante près,

V = mgz,

en désignant par g l'accélération de la pesanteur et par z l'ordonnée de. la molécule comptée sur un axe vertical dirigé vers le liaut. Le nombre des molécules par centimètre cube dont l'ordonnée sera comprise entre z et z-{-dis sera alors

en désignant par k une expression qui ne dépend plus de la coordonnée e. La densité moléculaire à l'altitude z, et par suite aussi la pression p, est donc de la forme

en désignant par p^ la pression à l'altitude z^.

On retrouve ainsi la formide dite « du nivellement barométrique » dans un gaz à température imif orme, et si l'on remplace h par sa valeur connue (18), la formule prend la forme classique

M^ (z — Zq) UT

p = Poe

où M désigno la masse moléculaire du gaz.

L'intérêt du mode de démonstration employé est de montrer que la formule est valable même pour un gaz faisant partie d'un mélange. Chacun des gaz se répartit en hauteur bous l'action de la pesanteur comme s'il était seul, la loi de répartition étant à variation d'autant plus rapide que la masse moléculaire est plus élevée.

Bloch. — Théorie cinétique des gaz. -ntzedbyGoog^