U = 3RT

qui remplace la formule (52), et la chaleur spécifique moléculaire sous volume constant devient

La chaleur moléculaire sous pression constante est à peine plus grande que la précédente, puisque le corps est solide et p^r suite peu dilatable. Elle se confond d'autre part par hypothèse avec la chaleur atomique, puisque les molécules sont supposées monoatomiques. On voit donc que la chaleur atomique du corps solide étudié doit avoir, quand on la mesure comme d'habitude sous pression constante, une valeur invariable voisine de 6 calories

tion d'équilibre, les termes de degré supérieur disparaissent parce que les vibrations sont supposées teèe petites.

THÉORIE DES QUANTA 8fî

{3R = 6,96). C'est la célèbre loi de Bulong et Petit, obtenue initialemeiit par voie empirique, et qui reçoit ainsi sa justification théorique. Elle permet de penser que tous les corps simples solides se comportent au point de vue calorifique comme s'ils étaient formés de molécules monoatomiques.

34. Les chaleurs spécifiques aux basses températures et la théorie des quanta. — La théorie précédente exigerait, comme pour les gaz, que la chaleur spécifique d'un solide fût indépendante de la température. En fait, on constate d'abord des accroissements aux températures élevées : on peut tenter de les expliquer comme pour les gaz (§ 32) par l'apparition progressive de nouveaux paramètres indépendants dans la molécule, et, par suite, de

RT nouveaux termes égaux à -—- dans l'énergie moléculaire

moyenne.

Ces explications ne sont pas valables pour les variations observées aux basses températures : si on peut concevoir que la chaleur atomique puisse dépasser 6, on ne peut concevoir qu'elle devienne inférieure à cette limite, puisque le nombre des paramètres attachés à une molécule vibrante ne peut descendre au-dessous de ce chiffre. Déjà les mesures anciennes donnaient, pour certains éléments à la température ordinaire (silicium, carbone, ...) des chaleurs atomiques inférieures à 6. Les mesures récentes, dues principalement à Nernst et à ses élèves, et conduites jusqu'à la température de l'hydrogène liquide, ont montré que, pour tous les solides, les chaleurs spécifiques tendent vers zéro quand la température se rapproche du zéro absolu. Les exemples numériques, sont donnés au Chapitre XI (Tableau VI, p. 162).

On en conclut que le théorème d'équipartition no saurait être conservé sans modifications aux basses températures, et qu'un changement profond est nécessaire dans

nos conceptions relatives à la distribution de l'énergie entre les molécules d'un solide. Le sens du changement nécessaire a été indiqué par Einstein, qui a utilisé à cet effet une notion nouvelle introduite par Planck dans rétude du rayonnement, celle de l'élément d'énergie ou quantum.

Planck a montré que, pour retrouver par la théorie la forme expérimentale de la courbe de répartition de l'énergie dans le spectre d'un corps noir (rayonnement * thermique en équilibre), il était nécessaire d'admettre que l'énergie rayonnante émise par un vibrateur atomique linéaire de fréquence v était formée d'éléments ou grains discontinus de grandeur gzz=hv, h désignant une constante universelle (6,6- lO"**^ C. G. S.)** L'énergie rayonnante serait donc de structure atomique, comme la matière elle-même. La mise en œuvre de cette hypothèse entraîne comme conséquence la loi de distribution du rayonnement connue sous le nom de formule de Planck, qui se trouve en bon accord avec l'expérience.

Généralisant le principe de Planck, Einstein a fait l'hypothèse que les atomes vibrants des corps solides se comportent, au point de vue des échanges d'énergie, comme les vibrateurs de Planck. D'une manière plus précise, si l'on envisage la composante de la vibration d'un atome parallèle à l'un des axes coordonnés, l'énergie correspondant à cette composante ne peut varier que par bonds discontinus ou quanta multiples de £, et cela quel que soit le mécanisme de l'échange (cho2s, rayonnement, etc.).

Proposons-nous alors de calculer l'énergie moyenne

1. Nous renvoyons pour les détails au livre de M. Blanc sur le Rayonnement, dans la même collection. Remarquons en passant qu'il faut éviter toute confusion entre la constante k de Planck et la constante thermique h dont il a été fait un Usage répété à propos de Téquipartition de l'énergie. Goo

correspondant à une pareille vibration linéaire. Les paramètres dont dépend Tétat d'une molécule sont, comme ci -dessus, les 3 coordonnées a?, y, z de son centre de gravité et les 3 composantes u, v, w, de sa vitesse de translation. D'après la loi générale de répartition (47), le nombre des molécules du solide dont les paramètres sont compris entre les limites x et x-hdx, ... t* et t* -f- du, ... est de la forme

dn^=Ae~ dxdydzâ/advdw.

Mettons à part dans l'énergie totale E de la molécule la portion

E^ = -mi*2-f-a^* (72)

qui correspond à la composante de la vibration atomique parallèle à Ox. En intégrant l'expression de dn pour toutes les valeurs possibles des variables y, z, v, w, on obtient le nombre des molécules dont les paramètres x et u sont compris entre a; et a? H- dx, uei u-\- du, sous la forme

dn^^Ke~^-^'^'dxd/u.

Pour éviter toute confusion de notation avec la constante h de Planck, exprimons dans l'équation précédente la constante thermique h en fonction de la constante h de Boltzmann, au moyen de la relation connue

— = fc T, ce qui donne

Ex dm^ — K^e ^^ dxdu. (73)

Transformons cette expression en conservant comme seule variable l'énergie E^,, et en cherchant le nombre do molécules pour lesquelles E-^ est compris entre E,; et E^-f-dEx. Il faut pour cela intégrer l'expression (73) en

faisant varier les variables x et u dans un domaine qui, d'après (72), est défini par la double inégalité

E, < -mi** -h ax^ < E;, -h dE,.

Des formules mathématiques connues (Note I, 3°) montrent que le résultat est de la forme

Ex

Si l'on admet maintenant, conformément aux conoeptions classiques de la mécanique statistique, que toutes les valeurs de l'énergie E^ sont également possibles pour la vibration linéaire étudiée, on calculera la valeur moyenne de l'énergie E-^ par la formule

E^duE

dnE

et on retrouve ainsi la relation

que l'on pouvait déduire du théorème général d'équipartition. Pour une molécule capalle de vibrer parallèlement aux trois axes, le nombre des paramètres serait 3 fois plus grand, et l'on aurait par suite

' Ë=3fcT,

relation qui, multipliée par la constante d'Avogadro N pour étendre le résultat à un atome-gramme, nous ramène à la formule (70) et à la loi de Dulong et Petit.

Admettons au contraire que l'énergie de la vibration linéaire ne puisse croître que par quanta de grandeur

£=:fev. Les intégrales figurant dans (74) se décomposent alors en intégrales partielles, allant de à e, de £ à 2 £, . . Dans la première l'énergie E^^ a la valeur 0, dans la seconde la valeur e, .... On trouve ainsi

te *V2.e '='■

Pour une molécule capable de vibrer parallèlement aux trois axes, l'énergie moyenne sera évidemment trois fois plus grande, c'est-à-dire égale à

'— Se 3fev

Si l'on rapporte le résultat à une molécule -gramme du corps, on trouve pour l'énergie interne du solide

/iv

Telle est la formule qui doit remplacer la formule (70). On en déduit pour la chaleur moléculaire (ou chaleur atomique puisque les molécules sont monoatomiques) sous volume constant l'expression

Av

^ "" dT ~ ^ ^ ^ '

Pour les températures élevées, cette formule se réduit à la forme (71). Elle redonne la loi de Dulong et Petit, qui

apparaît ainsi comme une loi limite, valable seulement si la température est suffisamment élevée : il se trouve que, pour beaucoup de corps simples, la température ordinaire satisfait à cette condition.

Aux basses températures, l'allure de la courbe qui représente l'équation (76) (voir la figure 2) est tout

Pb

MO