Caractères généraux des phénomènes. — Si Ton

examine au microscope de petites particules en suspension dans un liquide, on constate qu'elles sont animées de mouvements rapides» irréguliers et incessants, dans toutes les directions : ces mouvements sont d'autant plus vifs et par suite plus visibles que les particules sont plus petites. Le phénomène a été dénommé « mouvement brownien », du nom du botaniste anglais Brown qui Fa découvert en 1827. Spn importance au point de vue des théories moléculaires ne fut pas reconnue tout de suite. Il a faUu une longue série d'efforts pour mettre hors do doute sa cause, aujourd'hui certaine, qui n'est autre que l'agitation moléculaire.

11 était naturel de songer» au début, à expliquer le phénomène par les causes physiques les plus communes : inégalités de température, éclairement de la préparation microscopique, trépidations, actions chimiques, actions électriques, etc. Aucune de ces explications ne convient, ainsi qu'il résulte de nombreux travaux expérimentaux, parmi lesquels il importe de rappeler ceux de Grouy. Gouy a de plus mis nettement en évidence les caractères fondamentaux du phénomène : le mouvement ne dépend que de la dimension des particules, non de leur nature ; il semble éternel, c'est-à-dire capable de se poursuivre indéfiniment sans diminution ni modification sensibles. Aussi paraissait-il peu douteux, à la suite de ses expé-

riences, que les particules animées du mouvement brownien ne se comportent comme des bouées au milieu de la mer des molécules, et ne font que rendre visibles par leurs mouvements irréguliers Tirrégularité même des mouvements et des chocs moléculaires : c'était la preuve directe de l'existence et de l'agitation des molécules.

Des travaux théoriques et expérimentaux de date récente sont venus consolider cette conception par l'appui de vérifications quantitatives. Mais avant d'en aborder l'étude, remarquons avec quelle clarté le mouvement brownien fait ressortir le point de vue fondamental des hypothèses cinétiques : nos observations courantes sur les fluides ne nous font connaître que leurs propriétés moyennes.

Un liquide qui nous paraît immobile quand nous l'observons par des moyens grossiers recèle en réalité une vive agitation interne que les particules en suspension nous rendent manifeste : l'équilibre moyen n'est qu'une apparence qui cache le mouvement réel.

De même la température moyenne nous paraît constante, alors qu'on réalité elle présente forcément dos variations ou « fluctuations » locales. Lorsque par exemple une particule animée du mouvement brownien remonte spontanément malgré son poids, l'accroissement de son énergie potentielle ne peut se faire qu'aux dépens de l'énergie cinétique des molécules voisines, c'est-à-dire aux dépens d'un refroidissement local. On peut remarquer que, dans ce cas, il y a transformation de chaleur en travail sans dépense de travail auxiliaire. Le principe do Carnot ne serait donc pas satisfait, si on voulait lui conserver un énoncé trop tranchant. Kappelons que des considérations théoriques nous ont déjà amené à admettre que ce principe ne reste pas forcément exact quand on étudie les phénomènes à l'échelle moléculaire. Il n'a que la valeur d'un principe statistique, applicable aux sys-

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tèmes à trèa nombreux paramètres, pour lesquels il prend un caractère de certitude (Chapitre V) : nous trouvons ici la confirmation expérimentale de ce point &e vue.

36. Théorie du mouvemnt brownien* Formules d*EIinstein* — L'étude théorique du mouvement brownien peut être faite en assimilant les particules en suspension dans le liquide à des molécules extrêmement volumineuses d'une substance étrangère, qui seraient disséminées parmi les molécules beaucoup plus petites du liqidde pur. Les lois des mouvements de ces molécules doivent donc être identiques à celles qui régissent les molécules d'une solution étendue, et en dernière analyse à celles qid régissent les molécules d'un gaz (voir paragraphe 9). L'énormité de la masse moléculaire des particules étudiées peut changer l'échelle des mesures, elle ne doit pas changer la nature intime des phénomènes. En particulier les lois de répartition de la densité et de l'énergie valables pour les gaz doivent s'appliquer sans modifications essentielles aux particules animées du mouvement brownien, si l'on admet que l'équilibre thermique est réalisé.

On doit pouvoir, en particulier, appliquer aux particules étudiées la formule (60) du nivellement barométrique, établie pour un gaz faisant partie d'un mélange : la variation de la densité moléculaire avec l'altitude sera seulement incomparablement plus rapide que pour un gaz.

On doit pouvoir aussi appliquer aux particules le théorème d'équipartition de l'énergie sous sa forme classique, et admettre que chacune d'elles possède en moyenne une

3A;T énergie cinétique de translation égale à — —

Nous verrons que les expériences ont permis de vérifier quantitativement ces deux conclusions. La première est accessible à l'expérience directe. La seconde ne l'est que

par rintermédiaire d*une importante théorie due à Einstein» et dont nous allons donner les résultats.

Soit X la composante du déplacement d'un granule animé du mouvement brownien dans une direction déterminée» que nous prendrons comme axe des abscisses. Au bout d'un temps suffisamment long, la valeur moyenne de X est évidemment nulle, à cause de l'irrégularité supposée du mouvement. Il n'en est pas de même du carré moyen A* de x, qui augmentera avec la durée t des observations, et sera une fonction déterminée de t. Nous allons voir que cette fonction peut être calculée complètement, et que son introduction conduit à des relations quantitatives susceptibles de vérification*?.

A cet effet, imaginons que les graôules ne soient pas répartis uniformément dans le liquide, mais présetitent un gradient de concentration uniforme dans le sens de l'axe des X, Un phénomène de diffusion progressive va se produire parallèlement à cette direction (de gauche à droite pour fixer les idées), et, si le régime permanent est établi, on peut se proposer de calculer le coefficient D de diffusion. Nous allons faire ce calcul de deux manières différentes.

Raisonnons, pour simplifier, comme si les déplacements ne se faisaient que dans la direction Ox, et comme si toutes les particules subissaient, pendant le temps t le même déplacement égal au déplacement quadratique moyen A. Soient n^ et n^ les concentrations des grains dans deux sections S^ et S, d'un cylindre, de génératrices parallèles à Ox, séparées par la distance A. Le gradient

de concentration pour la section médiane sera —

et d'après la définition (35) du coefficient de diffusion D,

la sujrface S sera traversée pendant le temps t de S^ vers

Sg par le nombre de grains D -i— — - tS. D'autre part.

LE MOUVEMENT BROWNIEN 97

les mouvements des grains ayant autant de tendance à se produire dans une direction que dans la direction opposée, on peut admettre que les grains qui traversent la surface S de S^ vers Sg représentent la moitié de ceux qui sont contenus dans un cylindre de base S et de hauteur A situé du côté de S^, soit - -Hj A S grains. De même, ceux qui traversent S de Sg vers Sj pendant le temps t seront en nombre - tij A S. Le flux total sera

ce qui conduit à l'égalité

1 'ïIa — il»

lé 4A

OU

Cette formule, obtenue par un raisonnement simple, mais imparfait, peut être contrôlée par un calcul rigoureux.

Le même coefficient de diffusion D est relié d'autre part à la viscosité du liquide. Les granules contenus dam le cylindre défini ci -dessus sont en effet soumis, dans leur ensemble, à une force d'entraînement parallèle à Oo? et due à l'inégalité des pressions osmotiques aux deux extrémités. Si 2>i ot pa désignent les valeurs de cette pression dans les deux sections Sj et S^, la force totale agissant sur les grains intérieurs est S (pi — Pa). Les lois des gaz parfaits étant supposées valables, ainsi que le théorème d'équipartition, pour le système des granules, on pourra calculer les pressions osmotiques par les formules (12)et (18) et écrire

î' = 2Â = '»nT- ^ ,

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Blogh. — Théorie cinétique des gaz. ^ 7

La force évaluée tout à l'heure prend donc la forme -r. S , X SRT dn ,

dn

puisque le gradient de concentration — j- est supposé

uniforme. Si on rapporte la force obtenue à une seule particule, son expression devient, en remarquant que le nombre total des particules est ti S A,

1^ ndx

Or l'étude du mouvement d'une particule, sous l'influence d'une force constante /, dans un liquide visqueux, a montré que la particule prenait, en régime permanent, une vitesse v proportionnelle à la force appliquée, et définie par une égalité de la forme

i = Qv. (78)

On peut donc écrire

N n dx

Un nouveau rapprochement avec la définition (37) du coefficient de diffusion D des particules montre que l'on a