HT D

Le cas particulier le plus important est celui où la particule mobile est assimilable à une sphère de rayon a très supérieur à celui des molécules du liquide. La constante G peut alors, comme l'a montré Stokes, se déduire des équations de l'hydrodynamique des fluides visqueux, et on trouve

LE MOUVEMENT BROWNIEN 99

en désignant par ■/) le coefficient de viscosité du liquide. Le coefficient de diffusion D prend alors la forme

Enfin si Ton égale les deux valeurs (77) et (81) du coefficient de diffusion, on obtient la formule d'Einstein

On voit 1** que le carré moyen du déplacement d'un grain parallèlement à une direction donnée doit être proportionnel au temps t pendant lequel on l'observe, 2® qu'une mesure simultanée du déplacement A et du temps T permettra une vérification quantitative de la théorie.

37. Expériences de Perrin. — Détermination de la constante d'Avogadro. — Perrin a soumis le mouvement brownien à une étude expérimentale quantitative très soignée. Cette étude a été facilitée par l'emploi de solutions colloïdales convenables. On sait que ces solutions, dont on connaît aujourd'hui un très grand nombre, ne sont autre chose que des émulsions, c'est-à-dire des sus- ^nsions de granules plus ou moins fins dans un liquide : les granules sont quelquefois visibles au microscope, quelquefois seulement à l' ultramicroscope. Perrin a choisi les émulsions de gomme -gutte et de mastic obtenues en versant dans l'eau une solution alcoolique de ces substances. Grâce à de minutieuses précautions, on peut obtenir des émulsions pures formées de grains homogènes et de même diamètre : c'est ce que Perrin appelle des émulsions uniformes. Le procédé le plus efficace pour séparer les grains inégaux consiste à les soumettre à la centrifugation fractionnée.

Pour vérifier que les graine d'une émulsion uniforme

66 comportent comme les molécules d*un gaz parfait (dont la masse moléculaire vaudrait des milliers de tonnes), Perrin s'est d'abord adressé à la répartition des grains en hauteur sous l'action de la pesanteur, c'est-à-dire à la formule du nivellement barométrique.

Si dans la formule (60) on remplace les pressions p et p,) par les densités moléculaires n et tiq qui leur sont proportionnelles, elle prend la forme

n^-§tmyi.-.,^ (83)

La masse m du granule est ici, bien entendu, sa masse apparente, c'est-à-dire sa masse réelle diminuée de la masse du liquide déplacé. Si l'on désigne le rayon du grain par a, les densités du grain et du liquide intergranulaire par d et d\ on aura donc

m = -T'Ka'^{d — d').

L'équation (83) peut donc s'écrire N 3

log-^- (84)

ET 4T:aHd — d')g(Z'-'Z^) ^n

L'opération fondamentale consiste à vérifier que la densité moléculaire des grains varie bien exponentielle ment avec la hauteur. A cet effet, l'émulsion étant répartie en équilibre thermique dans une cuve de quelques dixièmes de mm. de hauteur, on pointe, au microscope, l'un des plans horizontaux de l'émulsion et on y fait le décompte des grains : à cause de leur agitation irrégulière, due au mouvement brownien, qui rend l'observation visuelle délicate, le mieux est d'opérer par photographie instantanée, ce qui permet ensuite de faire le décompte à loisir. On recommence une opération analogue dans divers plans successifs, en relevant chaque

LE MOUVEMENT BUO^NlfeN' 101

fois le microscope d'une hauteur connue (quelques microns). On s'assure ainsi, conformément aux formules (83) et (84), que ia concentration des grains varie en progression géométrique, lorsque T altitude croit en progression arithmétique.

^^.^€ette prendre vérification de la théorie ouvre la voie à une vérification quantitative complète de la formule (84). Si en effet on réussit à connaître la densité d des granules et leur rayon'aria formule fera connaître N, c'est-à-dire la constante d'Avogadro.

Pour mesurer la densité d des grains, le mieux est de déterminer les masses m et m' d'eau et d'émulsion qui remplissent un même flacon à densités. La dessiccation de l'émulsion fait connaître la masse rifi" do la résine qu'elle contient. St e est la densité de l'eau à la température de

l'expérience, le volume du flacon est — > celui de l'eau

I If

intergranulaire est » celm des' grains est donc la

difEérence — — > et la densité d de ces derniers

est le quotient dO' leur masse totale m" par ce dernier

nombre.

Pour mesurer le rayon a des grains, on peut d'abord

utiliser la formule do Stokes (équations 78 et 80). Si

l'émulsion étudiée est répartie initialement d'une manière

uniforme suivant une colonne verticale assez haute

contenue dans un tube capillaire, les grains tomberont

lentement sous l'influence de la pesanteur, de manière à

se rapprocher peu à peu de la distribution exponentielle

qui vient d'être étudiée. La force motrice, égale au poids

apparent du grain, sera donnée par la formule

102 *•* '' THÊORIB CfNàlIQf0B DBS GAZ

Si on i)eut suivre la chute des grains et mesurer leur vitesse v, celle-ci sera liée à la force motrice par la relation éjà utilisée

f =zCv=^ 67rYjai7, ^

d'où en égalant les deux valeurs de / 2(d — d')g

Or les grains forment un nuage blanchâtre qui se clarifie peu à peu à sa partie supérieure : l'épaisseur de la zone clarifiée pendant un certain temps donnera la vitesse de chute V. On calculera ensuite a*.»

La loi de Stokes ne s'appliquant pas avec une entière certitude à des grains aussi petits que ceux de Fémulsion étudiée, il est bon de contrôler par une autre voie les résultats obtenus. On peut, par exemple, ajouter une trace d'acide chlorhydrique à une goutte d'une v solution titrée de gomme-gutte, c'est-à-dire contenant une masse totale connue de substance colloïdale. L'expérience montre que dans ces conditions tous les grains viennent pratiquement se coller peu à peu aux parois de la cuve. On peut les y compter à loisir, et de leur nombre déduire leur masse, puis leur rayon.

Dans une des séries de mesures les plus précises, faites sur là gommo-gutte, le rayon des grains, mesuré par dénombrement direct de plusieurs milliers de grains ou par la loi de Stokes, fut trouvé égal à 0:^,367. La densité des grains était de 1,1942 à 20^. C'est à cette même température que furent comptés les grains à diverses hauteurs. La formule (84) permet alors de calculer. N et

1. Cette méthode reproduit celle qui a été utUisée pour la mesure de la charge absolue d*un ion dans un gaz par ToWnsend

•et j:j. Thcym^on.: : :

LE MOUVEMENT BROWNIEN 103

conduit au nombre 68,3. 10*^ Cette même valeur fut obtenue, à quelques pour cent près, comme moyenne de toute une suite d'expériences analogues.

Dans d'autres séries d'expériences, Perrin a fait la vérification quantitative des formules ttéoriques du mouvement brownien (81 et 82), sous la forme obtenue par Einstein. A cet effet, on pointe à intervalles réguliers, de 30 en 30 secondes par exemple, un granule d'émulsion animé du mouvement brownien, et on reporte ces pointés sur une feuille de papier quadrillé en utilisant la chambre claire. On obtient une trajectoire très irrégulière dont on peut mesurer les éléments l. Soient x et y les projections de l sur deux axes rectangulaires. On a évidemment, pendant un intervalle de temps t,

Si la durée x de l'expérience est suffisante, on aura nécessairement, puisque aucune direction n'est privilégiée dans un plan horizontal,

On voit donc que

et peut être déterminé par l'expérience. On peut dès lors utiliser la formule (82) pour calculer la constante d'Avogadro N, puisque les autres quantités qui y figurent sont connues ou mesurables. La meilleure valeur trouvée a été 68,8.10^* et concorde fort bien avec celle qui avait été déduite de l'étude de la répartition des grains en hauteur. La formule (81) a donné lieu à une étude analogue. On profite de la^ circonstance suivante : les granules, mis en suspension dans la glycérine pure, ont la propriété de rester collés à la paroi de verre, quand, au hasard du

^.gitized by VjOO\^.

mouvement brownien, ils viennent à la rencontrer. Il suffit alors de compter le nombre des grains qui viennent se fixer à la paroi dans un temps donné pour en déduire aisément une valeur du coefficient de diffusion D des granules vers la paroi. La formule (81) donne ensxdte N : la valeur obtenue fut 69.10", en bon accord avec les précédentes.

Des expériences récentes portant sur des particules de mercure (Nordlund) ou d'or et d'argent colloïdal (Westgren) en suspension dans l'eau ont fourni cependant des nombres un peu inférieurs, voisins de 60. 10**.

Une autre vérification intéressante est la suivante. Nous avons vu (page 10, note 2) que la distribution des composantes de vitesse d'une molécule autour de leur valeur moyenne se faisait, d'après Maxwell, suivant une loi de distribution identiqne à la loi des grands nombres de Gauss ou loi du hasard. La répartition des coinposantes du déplacement d'un granule animé du mouvement brownien pendant un certain temps t se fait aussi suivant la loi du hasard : telle est du moins l'hypothèse fondamentale qui sert de basé à la théorie d'Einstein, et qui exprime ici l'idée générale du chaos moléculaire. Cette hypothèse s'exprime, par analogie avec la formule (5) de distribution des vitesses, -p&i l'égalité

dn:=^—!^e ^^'dx, (86)

Av/2^

dans laquelle A a la même signification que ci-dessus, et où dn représente le nombre de grains (parmi le nombre total très grand n des grains étudiés) dont la composante de déplacement suivant o a; au bout du temps t est comprise entre x et x-\-dx. On vérifie aisément sur la formule précédente que la valeur moyenne de a?* est bien A*. La loi de répartition (86) peut se vérifier en mesurant

LE MOUVEMENT BROWNIEN 105

le déplacement de nombreux grains d'une émulsion au bout d'un temps toujours identique, 30 secondes par exemple. En donnant à tous ces déplacements reportés sur une feuille de papier, la même origine, on obtient pour les extrémités des points répartis dans le plan suivant la loi du hasard (comme les balles autour du centre d'une cible). Cette répartition est liée très simplement à la formule (86). Si r est la distance de l'un des points à l'origine et p'ia moyenne de r*, le nombre de points dont la distance à l'origine est comprise entre r et r 4- <ïr sera, comme on le voit aisément,

dn=^—re ^ rdr;

et le nombre de points compris entre les cercles de rayons r^ et Tj sera par suite

^rî .ri

La vérification est facile : eUe justifie l'application des lois du hasard aux granules d' une émulsion colloïdale, et, par extension, aux molécules d'un fluide quelconque.

38. Mouvement brownien de rotation. — Les granules d'une émulsion, qui sont animés d'un mouvement irrégulier de translation dans toutes les directions, sont, pour des raisons analogues, animés aussi de rotations irrégulières autour de leur centre de gravité. Si l'on considère les granules comme sphériques, et si l'on choisit pour chaciin d'eux un diamètre de direction invariable, vertical par exemple, on peut définir à chaque instant la position du grain autour de ce diamètre par un paramètre unique, qui est l'angle a d'un plan méridien attaché au grain avec un plan méridien fixe. L'étude des variations de a au cours du temps peut se faire par une méthode analogue à celle qui a servi pour l'étude du mou-

veinent ^e translation. Et Einstein a pu établir une formule analogue à (82), qui donne le carré moyen a* de la rotation des granules au bout du temi)8 t. Cette formule est

Perrin Ta soumise au contrôle expérimenlal, en préparant des grains de. gomme-gutte assez volumineux, de 10* à 15^* de diamètre, dont l'apparence est celle de ,billea de verre parfaitement sphériques, et en profitant des petites irrégularités de leur structure intérieure qui permettent de suivre leur rotation irrégulière au microscope. Les mesures, moins précises que les précédentes, donnent cependant, par Fintermédiaire de la formule ci -dessus, une valeur de N égale à 65. 10", c'est-à-dire en accord très satisfaisant avec les autres.

Ainsi se trouve vérifié un cas particulier important du théorème d'équipartition : l'égalité de l'énergie cinétique moyenne de rotation autour d'un axe et de l'énergie cinétique de translation parallèlement à une direction.

Remarquons aussi que la concordance remarquable des valeurs obtenues pour la constante d'Avogadro pai; des procédés expérimentaux aussi divers est une confirmation frappante, non seulement de l'exactitude des hypothèses fondamentales de la théorie cinétique, mais de l'existence même des molécules.

39. Mouvement brownien dans les gaz. — Le mouvement brownien dans les gaz a été observé et étudié plus tardivement que dans les liquides. En éclairant vivement de l'air chargé de poussières (fumée de tabac.) et l'observant avec un microscope dans une direction à angle droit de la lumière incidente, on a pu cependant constater l'existence du mouvement brownien. Les expériences quantitatives nécessitent quelques précautions.

LE MOUVEMENT BROWNIEN 107

en raison des perturbations (inégalités de température, etc.) qui peuvent provenir de Téclairage du gaz. Elles sont cependant aisément réalisables, car le déplacement d'une particule animée du mouvement brownien est 8 fois plus grand dans Pair que dans Teau, 16 fois plus grand dans l'hydrogène que dans l'eau. En réduisant la pression, on peut le rendre 50 à 200 fois plus grand. Des mesures précises peuvent donc être tentées.

Si les particules sont électriquement neutres, on pourra se proposer de vérifier les formules d'Einstein. La combinaison des équations (77) et (79) donne, avec les notations antérieures

Dans le cas particulier de particules sphériques auxquelles on pourrait appliquer la formule de Stokes, la valeur de C est donnée par la formule (80), et la relation (87) reprend la forme (82). Le rayon a se déterminera, comme dans les expériences de Perrin, au moyen de la relation (85), par l'observation de la vitesse de chute des particules sous l'influence de la pesanteur.

De Broglie a montré le premier que Ton pouvait, dans les gaz, déduire de (82) une valeur de la constante d'Avogadro en accord convenable avec celle que nous connaissons. Il a été amené aussi à étudier le cas des particules électriquement chargées*. Supposons qu'elles soient identiques et que leur charge commune ait la valeur e (4,4.10""^ unités électrostatiques) connue sous le nom de charge élémentaire, et qui est celle des électrons ou corpuscules cathodiques : c'est ce qui a lieu par exemple, si la particule est une gouttelette liquide obtenue par

1. Nous admettons dans ce paragraphe que le lecteur connaît les propriétés fondamentales des gaz conducteurs de l'électricité.

condensation à' une vapeur sur un ion gazeux. Sous l'influence d'un champ électrique H disposé horizontalement, pour éliminer l'influence de la pesanteur, les particules se déplaceront avec une vitesse v qui, d'après (78), sera reliée au champ H par la formule

He = Ct;.

La combinaison de cette relation avec (77) et (87) donne

RT V 2RTv

formule qui fournira le produit Ne en fonction de grandeui's expérimentalement mesurables, et cela indépendamment de toute hypothèse sur la valeur du coefficient C, c'est-à-dire sur la validité de la formule de Stokes,

Ce principe a été mis en œuvre avec une grande précision par MiUikan et Fletcher, qui ont eu l'idée ingémeuse de faire porter les expériences sur une seule et même gouttelette d'huile, électriquement chargée, et maintenue pendant un temps aussi long qu'on le désire dans le champ d'un microscope, en contrebalançant son poids par un champ électrique convenable, arienté verticalement. On peut, sur une pareille gouttelette, mesurer d'abord A^ pendant un temps t. Puis, accroissant ou diminuant le champ électrique d'une quantité connue H, on détermine la vitesse de montée ou de descente v de la goutte. On possède alors tous les éléments du calcul, qui fournit une valeur de Ne voisine de 9650 unités électromagnétiques, c'est-à-dire pratiquement identique à la charge transportée par un atome-gramme d'un ion monovalent dans l'iéleotrolyse (96.500 coulombs).

Ce résultat vérifie d'une manière très satisfaisante un résultat déjà obtenu antérieurement dans l'étude des propriétés des ions gazeux, à savoir l'identité de leur charge avec celle des ions électrolytiques monovalents.

LE MOUVEMENT BROWNIEN 109

Si enfin on admet la validité de la loi de Stokes pour la chut^ des goutelettes étudiées, la formule (85) permettra de connaître leur rayon, et la formule

ÏLe=Cv=6'K Yi a V

donnera alors e, et par suite N. L'ensemble des expériences, dans lesquelles on a tenu compte de ceriaines corrections à apporter à la formule de Stokes (80) 'a conduit pour N à une valeur voisine de 60,6.10*% c'està-dire du même ordre que celle de Perrin, quoique nettement inférieure.

('hapitre VIII LES, FLUCTUATIONS

40. Existence des fluctuations. — La théorie moléculaire des corps présente leur équilibre mécanique ou thermique comme une apparence, qui masque ra.gitation réelle des molécules. L'uniformité de densité et de température, que prévoit la thermodynamique, n'est réalisée, au point de vue cinétique, qu'en moyenne, et à condition de n'en tenter la vérification que dans des éléments de volume qui contiennent un nombre immense de molécules. En réalité il y a constamment des écarts ou « fluctuations » autour de l'état moyen, écarts très faibles et très irréguliers il est vrai, mais qui deviennent, dans certains cas, perceptibles à nos observations. Ces écarts sont d'autant plus notables qu'on les étudie dans des éléments de volume plus petits, c'est-à-dire contenant un plus petit nombre de molécules : les irrégularités provenant des molécules individuelles ont on effet d'autant moins de chance de se compenser que les molécules sont moins nombreuses.

Si l'agitation moléculaire intervient, comme nous le supposons, dans tous les phénomènes physiques, les fluctuations doivent, elles aussi, accompagner tous les équilibres apparents. Un corps pesant en équilibre doit subir des fluctuations de position (c'est le cas du mouvement brownien). Il doit y avoir des fluctuations locales de densité.et^de température dans un gaz en équilibre isotherme. Un condensateur électrique chargé doit présenter dos fluctuations de sa charge, et un courant électrique per-

LES FLUCTUATIONS lïl

maneiit des fluctuations de son intensité. Nous verrons pourquoi un petit nombre seulement de ces fluctuations ont pu, jusqu'ici, être mises en évidence.

L'existence des fluctuations contredit le principe de Carnot sous sa forme ancienne et rigide. Elle s'accorde au contraire avec lui, quand on lui donne l'aspect de la loi statistique que nous avons exposée au chapitre YI. L'équilibre thermodynamique correspondant au maximum d'entropie n'étant qu'un équilibre statistique correspondant à l'état le plus probable, les autres états possibles ne sont pas exclus, et les états suffisamment voisins de rétat d'équilibre pourront même, suivant les lois de la probabilité, être atteints par le système : c'est l'origine même des fluctuations.

41. Loi générale des fluctuations. — La loi générale des fluctuations a été donnée par Einstein. On peut y parvenir de la façon suivante.

On a vu que l'entropie S d'un système était reliée à sa probabilité W par la relation de Boltzmann (69). Si l'on part d'un état d'équilibre thermodynamique pour lequel l'entropie Sq et la probabilité Wo ont leurs valeurs maxima, la relation de Boltzmann peut s'écrire

W S-S,-=A;log-

ou encore

W.:^Woe '' . (89)

Si l'un des paramètres qui définissent l'état du système prend, dans l'état d'équilibre thermodynamique, la valeur Xq et si, l'énergie interne U restant constante, le même paramètre prend la valeur x au cours des fluctuations, on peut admettre que cette variation n'influe pas notablement sur la température T. La différence entre le^i énergies utilisables Oo et o pour les doux valeurs ^o et x

du paramètre est alors donnée, à énergie interne constante, par ]a relation *

ce qui permet d'écrire la formule (89) sous la forme

W=rA6 ^^ (90)

en désignant par A une constante.

Telle est la loi générale des fluctuations : elle donne la probabilité W(a;) pour que l'énergie utilisable ait une valeur cp (x) correspondant à la valeur x du paramètre différente de Xq. On sait que si Ton peut passer d'un état à un autre par voie isotherme réversible, l'accroissement d'énergie utilisable est égal au travaQ extérieur E effectué par le système, changé de signe *. On pourra donc écrire dans ce cas

W = Ae'''', (91)

relation qui permet, dans bien des cas, un calcul facile des fluctuations.

En général, l'énergie utilisable ^ est une fonction continue de la variable x. Comme elle doit être minimum pour la configuration correspondant à l'équilibre thermodynamique, on peut écrire , à cause de la petitesse même des fluctuations,

? — 9o = a(a; — Xo)*

en désignant par a une constante. La formule (90) permet alors de calculer la valeur moyenne de cp — <po et donne

1. Puisque «p =r U — TS (voir les traités de thermodynamique).

2. Voir par exemple Bouasse^ Thermodynamique, tome I*% p. 14:4.

LES FLTÎCTUATIONS 113

immédiatement (par un procédé analo^e à celui de la page 62)

fcT 1

C'est là une généralisation du théorème d'équipartition. On voit que l'écart moyen de l'énergie utilisable au cours des fluctuations est égal à l'énergie cinétique moyenne d'une molécule par degré de liberté à la même température. Les fluctuations sont donc bien petites et ne pourront être mises expérimentalement en évidence que dans un petit nombre de cas.

Par exemple, si l'on veut se faire une idée de la charge spontanée que peut prendre un condensateur dont les plateaux sont réunis par un fil conducteur, ou des variations spontanées du courant dans un circuit fermé, on

écrira que l'énergie électrostatique du condensateur,

dans le premier cas, l'énergie magnétique —r- du courant

variable, dans le second cas, ont la valeur moyenne

— -• De même, un oscillateur linéaire quelconque (ressort,

diapason, etc.) fera des oscillations spontanées dont l'énergie cinétique et l'énergie potentielle devront avoir,

en moyenne, la même valeur — vdont INmergie totale

aura par suite la valeur ¥T.

42. Fluctuations de densité dans un fluide. Opalescence critique. — Une application intéressante de la théorie générale a été faite par Smoluchowski aux fluctuations de densité d'un fluide. Considérons un élément de volume w du fluide contenant n^ molécules. La densité p, et par

conséquent le volume spécifique t? = - du fluide, au lieu

Bloch. — Théorie cinétique des gaz. »

114 THÉOBIB CINÉTIQUE DBS GAZ

de rester uniformes dans Télément ta, oscilleront autour des

valeurs po et Vq = ^'^ correspondent à F uniformité.

Po Pour trouver la valeur de ces fluctuations, désignons par Po la pression correspondant à l'uniformité de densité, par p la pression actuelle. Le travail extérieur effectué par voie isotherme pour amener l'élément (o de l'état d'équilibre moyen à l'état actuel sera

J fa

)dv (92)

et la probabilité pour que le volume spécifique soit compris entre vetv-^dv sera, par suite, d'après (91)

Z W(v)dv = A6'''^dv. (93)

Mais un développement évident en série de Taylor donne

3tV 2- 3- 4

Puisque v — Vq est très petit, on peut en général se contenter du premier terme. Si donc on désigne par y la

condensation -^ on peut écrire

W{y)d^[--^Ae"^^^^''dy (94)

en i)osaut

^ 2kT dv- 2RT''"dv, <^^^