LES FLUCTUATIONS

La constante A se détermine aisément en fonction de B, si l'on remarque que l'intégrale de W(y) dy prise de — oo à 4- 00 doit être égale à 1. On trouve ainsi pour A

w (y) dy = \/^«~^^'<^r- ( 96)

la valeur \/ —(voir la note 1 à la fin du volume). Donc

On déduit de là, jyar des formules déjà utilisées plusieurs fois» les expressions de la valeur absolue moyenne de la condensation

|=^rV!'""''^=à ""

et du carré moyen de la condensation*

Ce dernier résultat permet d'écrire la formule (96) sous la forme

W(Y)dY=-7^^ '^>,

V27rY'

toute pareille à la formule (86) du mouvement brownien. Ce dernier n'est d'ailleurs autre chose que la fluctuation de position d'une particule en suspension dans un liquide. La formule (96) est valable pour un fluide quelconque. Dans le cas particulier d'un gaz parfait, la relation (95) donne immédiatement pour B la valeur

Les formules (96) et (97) deviennent

V Ttno

On voit que la condensation moyenne, au cours des fluctuations, est d'autant plus différente de zéro que le nombre des molécules est plus petit. Il sera cependant difficile d'étudier expérimentalement des volumes assez petits pour que les fluctuations de densité y prennent une valeur notable. Dans un cube ayant un côté de Tordre de la longueur d*onde des radiations visibles, le nombre de molécules sera, dans les conditions normales, de Tordre de 10* (voir page 43), si la densité est de Tordre de cello des liquides usuels. Les fluctuations de condensation ne dépasseront pas le 30000^. Pour un gaz dans les conditions normales, elles atteindraient à peine le millième. Elles restent donc inappréciables. ^

Il n'en est plus de même si Ton se place au point critique du fluide. Les tormules (95) et (97) montrent en effet que la condensation moyenne est d'autant plus notable que B est plus petit, c'est-à-dire que la compressibilité du fluide est plus grande, et on sait qu'au point critique la compressibilité tend à devenir infinie. D'après la théorie

classique des fluides, au point critique;^ et =-^ sont

nuls. C'est encore la formule (91) qui donne la probabilité pour que la condensation soit comprise entre v et Y -h dy, mais il faut, cette lois, pour calculer G pousser le

développement en série jusqu au terme en ,r-~* On trouve

ainsi

W(Y)dT:^Ae~^'"^*dY

LES FLUCTUATIONS Hî

on posant

*■" kT 2.3.4Dt;3*

Le fluide ne se comportant plus comme un giaz parfait, on peut, par exeinpie, continuer le calcul en se servant de l'équation de Van der Waals (20). On trouve ainsi

ce qui entraine comme moyenne des valeurs absolues de la condensation la. valeur

indépendante du fluide choisi. L'application de ce résultat à un cube liquide dont les dimensions sont de l'ordre des longueurs d'ondes visibles (cube contenant un milliard de molécules environ) donne maintenant pour les écarts moyens de condensation un nombre de l'ordre du centième.

Ce^ écart explique que le milieu apparaisse comme trouble quand on l'éclairé vivement et qu'on l'observe à angle droit de la direction de la lumière incidente. On constate l'émission d'une lumière bleuâtre, connue sous le nom d'opalescence critique. Keesom a pu, de la théorie précédente, déduire l'intensité théorique de la lumière diffusée. L'accord entre la théorie et l'expérience est quantitatif; leur comparaison permet de calculer une nouvelle valeur de la constante d'Avogadro, qui a été trouvée égale à 75.10", on accord convenable avec celles que nous connaissons.

Il est intéressant de signaler que l'application des calculs de Keesom à un gaz permet de retrouver la formule connue par laquelle lord Rayleigh a donné l'intensité du

« bleu du ciel », en le considérant comme la lumière solaire diffusée par les molécules d*air. Ce phénomène se trouve donc rattaché à la théorie générale des fluctuations.

Nous n'insisterons pas ici sur les phénomènes de fluctuations qui ont été rencontrés dans l'étude des corps radioactifs : fluctuations dans l'émission des particules a, scintillations dans la phosphorescence d'un écran frappé par ces rayons, etc. Nous renverrons, pour leur étude, aux traités spéciaux.

Les propriétés des gaz très raréfiés présentent certains caractères remarquables. On a vu que le libre parcours moyen des molécules d'un gaz variait en raison inverse de la pression : de Tordre du dix -millième de mm. à la pression ordinaire, il peut. devenir de plusieurs centimètres ou même de plusieurs décimètre^ aux très basses pressions. En d'autres termes, on peut réaliser des pressions assez faibles pour que le libre parcours moyen atteigne et dépasse les dimensions de l'appareil dans lequel on opère. Il sera particulièrement facile d'obtenir ce résultat si le gaz est contenu dans un tube capillaire ou entre deux plateaux très rapprochés. Les chocs des molécules entre elles deviennent alors moins nombreux que les chocs des molécules contre les parois solides, et pourront môme, si la pression des gaz est assez basse, ne plus jouer aucun rôle. Il en résulte une altération profonde des propriétés usuelles des gaz : leur étude expérimentale et théorique a conduit à toute une série de conclusions intéressantes, dont nous allons résumer les principales ^

43. Expériences sur l'écoulement des gaz à travers les tubes capillaires. -^ On a vu que l'écoulement d'un

1. Il ne sera pas question ici des décharges électriques dans les gaz très raréfiés. Les importantes découvertes faites dans ce domaine appartiennent à un autre chapitre de la physique moléculaire.

gaz à tra7erà un tube capillaire satisfaisait, aux pressions ordinaire?, à la loi de Poise aille, exprimée par la formule (28) : cette loi fournit un moyen de BMwer le coefficient de viscosité r, du gaz. Le gaz se comporte comme s'D adhérait aux parois du tube (formule 26), et sa vitesse d'écoulement croît de zéro à une valeur maximum lorsqu'on va des parois à Taxe. La ma^se débitée est, d'après la formule (28 bis), proportionnelle non seulement à la différence des pressions pi -—Pt entre les extrémités du

tube, mais aoBsi àla pression moyenne p i= du gaz

qui s'écoule. Toutes les conséquences de l£^ formule (28), déduite de l'hydrodynamique classique des fluides visqueux, sont pleinement vérifiées par l'expérience. Happe- Ions encore que le coefficient de viscosité du gaz, calculé par cette formule, est, en accord avec la théorie exposée au Chapitre III, indépendant de la pression dans un très large intervalle, lorsque celle-ci n'est pas trop grande.

Les écarts entre la formule (28) et l'expérience appalaissent lorsque la pression moyenne est assez faible pour que le libre parcours moyen l des molécules ne soit plus négligeable vis-à-vis du rayon r du tube. Tout se passe alors comme si le gaz n'adhérait plus à la paroi, mais glissait contre elle avec une certaine vitesse : il y a discontinuité de vitesse à la paroi quand on passe du solide au gaz. On peut dire aussi que tout se passe comme si les couches gaz3uses atteignaient la vitesse zéro, non sur la paro> même du tube, riiais sur une paroi fictive de rayon plus giand : le débit en masse est donc devenu iui-niême plus grand que ne le prévoit la formule de Poiseuille. Celle-ci doit être remplacée par la suivante

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qui expjime que le layon r du tube est augmenté/ ea apparence, de la petite quantité L Les expériences de Kundl et Warburg (1875) ont confirmé cette nouvelle loi et fourni des valeurs numériques de C qui, comme le chemin moyen, varient en raison inverse de la pression , et qui sont du même ordre de grandeur que le chemin moyen lui-même. Une autre manière de présenter les choses est la suivante : le coefficient de viscosité y\ déduit de la formule (28), au lieu d'être, conformément; à la théorie de .Maxwell, indépendant de la pression, décroît pou à peu quand la pression devient suffisamment faible. La raison théorique de ce changement est restée obscure jusqu'au moment où les expériences de Knudsen (1909) sont venues l'éolaircir. Ces expériences ont été poursuivies jusqu'aux pressions les plus faibles que l'on sache réaliser. Elles ont montré que la loi exprimée par la formule (98) avait besoin ellemême d'un complément : aux très basses pressions, le débit en masse, sous une chute de pression donnée, au lieu de décroître proportionnellement à la pression moyenne, passe par un minimum, se relève ensuite, et tend finalement vers une limite constante quand la pression est suffisamment voisine de zéro. Ces résultats sont représentés par une courbe du type figuré ci-contre (fig. 3), dans laquelle la portion rectiligne AB correspond au régime de Poiseuille, la portion BC au régime de glissement à la paroi, la portion DE au régime à débit constant.

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Fig. 3.

Ces résultats très curieux montrent que la notion de coefficient de viscosité yj perd toute signification aux très basses pressions, et que le régime d'écoulement s'établit sous rinflaence de causes tout à fait nouvelles. Ce ne sont plus en effet les chocs mutuels des molécules qui régissent la vitesse d'écoulement, mais les chocs contre la paroi du tube.

Des expériences plus récentes de Gaede (1914), faites avec beaucoup de précautions et portant sur l'écoulement des gaz entre des lames à faces parallèles très voisines (pour lesquelles les effets peuvent être 'fortement accentués), ont confirmé les résultats de Knudsen.

44. Théorie de récoulement moléculaire. — Une théorie partielle des faits observés ''a été donnée par Knudsen : elle est relative au cas des pressions les plus faibles, pour lesquelles le débit G est constant et ne dépend plus de la pression moyenne du gaz (portion DE de la courbe). C'est le cas où les chocs inlermoléculaires n'entrent plus en ligne de compte. Seuls subsistent les chocs contre les parois : on a passé de l'écoulement visqueux à l'écoulement moléculaire. La théorie, sujette aux mêmes objections que toutes celles qui utilisent la notion de chemin moyen, a été améliorée par Smoluchowski, et paraît tout à fait satisfaisante dans ses lignes essentielles.

La principale difficulté qui se présente ici comme dans toutes les questions où les chocs contre les parois jouent un rôle important, est relative à la nature des échanges de vitesse qui ont lieu entre les molécules et la paroi. Dans quelles directions les molécules rebondissent-elles, et quelle est leur ' vitesse moyenne après le rebondissement ? Si le gaz est immobile et si, comme dans le cas actuel, la température est uniforme, on sera fondé à admettre que la loi de distribution des vitesses, après comme avant le choc, est la loi de Maxwell. Si le gaz est

en mouvement, la loi de Maxwell ne pourra plus servir que comme une première approximation, dont nous nous contenterons. Quant aux directions des vitesses après le choc, nous les considérerons, avec Knudsen, comme distribuées avec une égale probabilité dans tous les sens. Nous admettrons, en d'autres termes, que les chocs ont pour effet de diffuser les molécules au hasard, comme si la paroi les absorbait pour les émettre ensuite à nouveau sans les renvoyer dans aucune direction privilégiée (telle que la direction de réflexion régulière). Cette hypothèse, qui paraît vérifiée par ses conséquences, se traduit, corn me pour la diffusion complète de la lumière, par ïa loi du cosinus : le nombre des molécules renvoyées par un élément de paroi dans une direction qui fait un angle 6 avec la normale à l'élément est proportionnel à cos 6^

Pour appliquer ces principes à l'étude de l'écoulement d'un gaz très raréfié dans un tube capillaire, proposons nous d'abord de calculer la quantité totale de mouvement communii^uée à l'unité de surface de la paroi pendant l'unité de temps. Nous avons vu que le nombre des molécules qui viennent frapper cet élément en une seconde est donné par la relation (9)

nC

dans laquelle n représente la densité moléculaire et C la vitesse quadratique moyenne. La quantité de mouvement parallèle à l'axe du tube, transmise par le choc des

1. Il n*en est ppoblement ainsi qu'aux températures suffisamment élevées. Aux basses températures, la proportion des molécules absorbées par la paroi et non diffusées devient de plus en plus importante : il y a alors une véritable condensation du gaz. C'est ce qui arrive dans la pompe à diffusion de Langmuir, qui seta décrite plus loin.

124 THÉORIE CINÉTIQtTE DES ÔAZ

molécules à rélément considéré sera donc, en appelant u^

la vitesse moyenne des molécules parallèlement à la paroi

au moment des chocs

^ nC B z=: mu ^

OU, en tenant compte des formules (7) (12) et (15)

Si les molécules sont diffusées également en tou« sens par les chocs, la paroi ne recevra pas d'autre quantité de mouvement, et si les chocs intermoléculaires peuvent être négligés, la vitesse u pourra être considérée comme la vitesse d'ensemble du gaz parallèlement à la paroi.

!I1 en résulte que la masse totale de gaz débitée par féconde sera, en désignant par p sa densité absolue nm ot par r le rayon du tube

G = Trr^ct* :

Ttr^o /2tRT ^ , /2.xM^ ,,^^,

Pour transformer cette expression, cherchons à caLculer autrement la quantité de mouvement B. A cet effet considérons une portion du tube capillaire de longueur Z, et désignons par pi et f^ les pressions du gaz aux deux extrémités (le gradient de pression est regardé comme uniforme). La force totale exercée par le gaz sur cette portion du tube est évidemment ,

TirMpi — P2).

Si on la rapporte à un cm^ de la surface latérale 27:rZ du tube, on obtient une force qui doit être identique à la quantité de mouvement B par unité de surface

Cette valeur, portée dans réquation (100) donne,

«=tv'É*. -"■'■ "°"

Un calcul plus rigoureux conduit à des formules identiques à (99) et (101), sauf un facteur numérique voisin

de l'unité, — égal d'après Knudsen à — » — qu*il faut

introduire au second membre de ces équations.

45. Vériflcations expérimentales. Manomètre moléculaire* — On remarque en premier lieu que la formule ( 101) est en bon accord qualitatif avec les résultats obtenus par Knudsen aux très basses pressions. La masse débitée sous une chute de charge donnée, qui, au régime de Poiseuille, est proportionnelle à la pression moyenne, doit, aux pressions suffisamment basses pour que la formule (101) soit valable, devenir indépendante de la pression : c'est le phénomène du débit limite constant découvert par Knudsen. On peut, d'autre part, vérifier que, conformément à la relation (101), le débit limite est proportionnel à la troisième puissance du diamètre du tube, non à la quatrième comme au régime de Poiseuille. Enfin la nature du gaz n'intervient plus par l'intermédiaire du coefficient de viscosité t„ mais seulement par la masse moléculaire M : le débit limite est proportionnel à la racine carrée de M.

La relation (101), qui représente fort bien les lois de l'écoulement limite, paraît même convenir en valeur absolue. Elle permet à priori de calculer le débit limite avec une précision très satisfaisante, /lorsqu'on fait le vide dans un certain volume avec une pompe à débit notable, le tube qui connecte l'appareil à vider à la pompe oppose au passage du gaz une certaine résistance qui, pour les pressions suffisamment

faibles, se déduit de la formule (101). Cette résistance

est proportionnelle à — . et Ton devra choisir le tube de

connexion de telle sorte qu^ le débit limite qui lui correspond soit comparable à celui de la pompe : dans le cas contraire, on perdrait tous les avantages de rapidité que donnent les pompes modernes. On est ainsi conduit, avec les pompes très rapides (voir paragraphe 50), à choisir des canaUsatious de vide dont le diamètre est, au premier abord, surprenant : avec une pompe moléculaire de Gaede par exemple, une canalisation de vide de 1 mètre doit avoir un diamètre intérieur de 20 millimètres au moins ; l'accroissement du diamètre est, diaprés la formule (101), beaucoup plus important que la diminution de. la longueur.

La formule (99) peut être utilisée pour la mesure des très basses pressions, égales ou inférieures à quelques millièmes de millimètre de mercure : pour ces pressions la jauge de Mac Leod ne fournit plus de résultats très sûrs, à cause de la tension de vapeur du mercure qui vient s'ajouter à celle du gaz résiduel. Pour plus de généralité, nous écrirons la formule sous la forme