AP(W-«')=^J

^^ nous donne

cal

AP,(V,- tv) = 47,i33,

AP,(V, - Ht») = 4o,2o5.

De plus on a, d'après M. Regnault,

cal /» QOO câl

Q^ = 667,5, / cdt = 2o3,29

Jo

Jf* 100 cdt = 100,5.

Il vient donc /Wo(667,5 — 477133) 4- (i — /Wo)2o3,2 = (637 — 4o>^^5).

On trouve ainsi

nto = 0,9435,

c'est-à-dire qu'il faudra que notre kilogramme de mélange à 200 degrés renferme o''*,9435 de vapeiup et 0^^^,0565 d'eau. Le volume spécifique de la vapeur d'eau à 200 degrés est o"^,i267; celui de la vapeur à 100 degrés est i"*^,65o6. Il vient donc

Vo = 0,9435(0,1267 — 0,001) 4- o,o565. 0,001 = 0,11954,

V, = (i,65o6 — o,ooi) = 1,6495.

Notre théorème nous donnerait

c'est-à-dire une valeur notablement plus élevée que ne Test celle du voliune que prend réellement la vapeur dans notre appareil.

Rendons maintenant libres les pistons de notre appareil {^g, 8 ter).

Mettons en A notre mélange de o''*,9435 de vapeur et de

o^«, o565 d'eau à aoo degrés, et donnons-nous

Dans ces conditions , la vapeur passera de A en B sous la

pression constante 1 58 9^3 kilogrammes pour tomber à la

pression, constante aussi, 10 334 kilogrammes, soit de 1 5'^,38

à I atmosphère. Ici nous ne savons nullement quel sera le

volume final en B ni, par conséquent» quel sera le travail

exécuté par le piston de ce cylindre ; mais nous savons qu'en

faisant passer la vapeur dans un condenseur vide de o™*^,ooi

de capacité sous la pression constante i5'*™,38 ou sous la

pression constante i atmosphère, nous aurons à soustraire la

même quantité de chaleur Qo pour tout condenser à zéro.

La chaleur que nous rendrait ainsi la vapeur de A est

APo Vo = m, [Qo - AP„ ( Vo - «P') H- APo Vo]

soit

crf^-f- APo IV j»

J/»!IOO ' crf/-+-APoW, o

ce qui nous donne en nombres

0,9435.667,5 4- o,o565.:io3°,2 4- '^^''L'' '''''' =64i^*S64,

Nous disons que la vapeur, en passant en B, est tombée à I atmosphère. La vapeur saturée à celte température nous rendrait, par la condensation à pression constante,

Pour que la vapeur de B puisse nous donner 64i*^*'?64 ^ï* la faisant passer en R' sous la pression i atmosphère, il faut donc qu'elle représente

de plus que le même poids de vapeur saturée à i atmosphère . Nous voyons donc que, malgré les o'^^joSôS d*eau que renferme le kilogramme de mélange en A, la vapeur se surchauffe par son passage en B, au lieu de rester saturée, comme dans l'expérience sur les pistons rendus solidaires. L'ensemble de cette analyse nous apprend :

1° Que la loi

PW = Po Vo

serait rigoureuse pour une vapeur dont toutes les subdivisions infinitésimales suivraient une même loi d'expansion, quelconque d'ailleurs ;

2** Que la loi ne peut plus, en thèse générale, être que trèsapproximative dans la réalité des choses, puisque tout corps gazeux est formé d'un volume Y invariable et d'un volume (V — Y), qui seul peut varier suivant une même loi d'expansion ;

3** Que la loi cesse complètement d'être correcte si la vapeur est mêlée avec un autre corps (avec son propre liquide, par exemple) qui suit ime loi d'expansion différente (*).

De ces trois faits découle cette conséquence des plus importantes : si, dans l'examen d'une vapeur pure, nous trouvons

(') Bien que, dans l'exemple que j'ai choisi, le liquide ne soit pas par lui-même expansible ) il n'en constitue pas moins dans notre expérience un corps trèS'dilatable, parce qu'en passant de P, à P, il s'évapore partiellement ou totalement.

notre théorème

PW = P.V,

en dé&ut, malgré la correction nécessaire et générale

nous en concluons forcément :

Que cette vapeur n obéit pas dans toutes ses subdiçisions à urtc même loi d'expansion.

L.*importance de cette loi, en apparence des plus bizarres, ne peut échapper à personne. Elle nous apprend que non-seulement, selon l'un des principes fondamentaux de la Thermodynamique, la somme des chaleurs réelle et potentielle d'un corps reste inaltérée tant que ce corps ne donne lieu à aucun travail externe, mais que la chaleur potentielle représentée par le travail externe reste elle-même inaltérée dans ces conditions, quelles que soient les modifications qu'éprouve le volume du corps. Cette loi, combinée avec une autre très-simple aussi, nous conduira, dans la seconde branche de la Thermodynamique, à une expression universelle se rapportant à tous les corps, solides, liquides ou gazeux. Les restrictions qui, en dernier lieu, se sont imposées d'avance à l'exactitude générale et absolue de cette loi sont elles-mêmes de la plus haute importance, puisqu'elles nous donnent un moyen direct de constater l'existence de V atome invariable en volume et de constater si les parties constituantes d'un corps sont soumises ou non à des forces partout identiques à elles-mêmes.

Je vais procéder à l'égard de notre théorème comme je l'ai fait à l'égard de toutes les autres propositions de la Thermodynamique ; je vais le soumettre au contrôle de l'expérience dans toute l'étendue du possible. Je suivrai dans cette confrontation une marche précisément opposée à celle qu'on

attendrait peut-être. Au lieu de faire d'abord ressortir les cas où le théorème se vérifie plus ou moins approximativement, je vais, au contraire, signaler ceux où il parait soit complètement en défaut, soit en opposition avec certaines données expérmnentales admises jusqu'ici comme incontestables. Ce n'est qu'ensuite que je montrerai jusqu'où va l'accord entre les résultats de l'analyse et ceux de l'expérience directe. Dans son bel Ouvrage (*), mon ami M. Zeuner a déjà soumis ce théorème à un examen remarquable sous tous les rapports, et aussi complet qu'il était possible alors ; je me permets de lui en témoigner ma reconnaissance, en ajoutant qu'il Ta faîf sous la forme la plus bienveillante et la plus flatteuse p»our moi. levais mettre plus que lui encore en relief le côté en apparence attaquable du théorème, sauf à montrer ensuite qu'il ne s'agit, en effet, que d'une apparence. Je dois seulement faire remarquer que la relation

(o) p(W-Y) = Po(Vo-Y)

n'est en aucune façon une hypothèse ni ne repose sur des hypothèses, mais qu'elle constitue bien, au contraire, une proposition démontrée comme n'importe laquelle de la Théorie mécanique de la chaleur. A ce titre, nous ne serions plus tenus de la rejeter, par cette seule raison qu'elle semblerait en contradiction avec tel ou tel fait donné, et nous pourrions, au contraire, nous borner à chercher d'où dérive la contradiction. T^ démonstration que j'ai donnée peut être plus ou moins claire, plus ou moins correcte même, cela va sans dire : c'est elle seule qui peut être l'objet d'une critique attentive.

(') Grundz'ûge der mechanischeu Wàrmetheorie, page 435. Traduction française de MM. Cazin et Arnthal , page 4^9*

J aurai soin d\ rerenir toutes les fois que les coatndîctioos dont je parle preodroot on caractère tn>p frappant. Ce sera le cas dès le paragraphe suivant.

Premier examen mtique de ta hi V\ — T; = const. Lorsque, à Taide de Téquation fondamentale

APii =

et en écrivant à la place de r les valeurs numériques tirées des formules généralement admises, on calcule, pour diverses espèces de vapeur, la valeur de APif , en procédant selon une échelle de température ascendante, un £aût singulier saute aux yeux. Pour la vapeur de Feau et de Falcool, APu suit une marche très-décidément ascendante dans toute Tétendue de

l'échelle thermométrique où les valeurs de r, P, — dérivées

de Texpérience directe méritent confiance. £n ce qui con* cerne la vapeur d'eau entre autres, M. Zeuner avait, dans la première édition de son Ouvrage, montré que l'expression

APii = Blogf— "^

^ \ioo/

donne pour APii des valeurs tellement approchées de celle

qu'on tire de — ^> qu'on serait presque tenté de prendre

T — dT

cette expression pour une loi naturelle : selon cette loi, APii croit indéfiniment avec T.

Il n'en est plus ainsi pour d'autres vapeurs : sulfure et chlorure de carbone, éther, acétone, etc. Ici APa commence à croître jusqu'à une certaine limite, variable d'une vapeur à une autre, puis se met à décroître à mesure que la température continue à s'élever.

Dans une autre partie de cet Ouvrage, nous aurons à revenir au long sur l'examen du produit Pu ou du travail externe que produit l'unité de poids d'un liquide qui s'évapore à partir du point de saturation sous la pression constante P. Nous verrons qu'il est impossible que ce produit croisse indéfiniment avec la température; nous verrons que, pour n'importe quel corps, APa commence par grandir avec la température ; mais de plus en plus lentement, jusqu'à une valeur maxima, à partir de laquelle il diminue graduellement jusqu'à devenir nul, par suite d'une élévation suffisante de température. Ici toutefois, au contraire, nous allons reconnaître que cette marche, d'abord ascendante et puis descendante, de APm ne peut pas encore se manifester dans les limites de température où ont été faites les expériences de M. Regnault sur les divers liquides et leurs vapeurs, et que les valeurs des Tablés des divers Ouvrages de Thermodynamique sont en contradiction avec le théorème

(o)) P(W- Y)=Po(Vo-y).

Supposons, en effet, qu'on ait

APo Mo < A.P, M, pour /o > ^1 •

Nous verrons que, pour la plupart des vapeurs et dans les températures de zéro à i6o degrés, u, tout comme \=u-hi^, tout comme V — ¥, est toujours très-grand par rapport à w et surtout par rapport k w — W. En d'autres termes, dans

ces températures, u diffère très-peu de (V — Y), et nous pouvons, par suite, prendre Vu pour P(V — Y). U vient alors nécessairement, dans la supposition ci-dessus,

c'est-à-dire que le volume d'une vapeur surchauffée et à la pression P, serait plus petit que celui de cette même vapeur saturée à P,, ce qui est absurde.

Prenons un exemple pour spécifier. L'équation

APa=-^p

donne, pour la vapeur de sulfure de carbone,

A 60 degrés APa = 8,2665 1 ,

A 120 degrés. . . . APm = 8,81246, A 160 degrés AP a = 8,66867.

En multipliant ces valeurs par E = 425*^^, on a celles de Pi£ ou du travail externe exécuté pendant Tévaporation de i kilogramme du liquide. En divisant par les pressions correspondantes, on a les valeurs de m ou V© — w. On trouve ainsi

A 60 degrés m = 0,2249663, P = 1 5832, 7,

A 120 degrés m = o,o53495i i, P = 70002,95,

A 160 degrés m = o,02488o3; P =146719,7.

Supposons que de la vapeur saturée de sulfure de carbone tombe de

Pa= 146719''», 7 à P, = 70002^5^95,

sans donner de travail externe. Le volume W que prend la

vapeur désormais surchauffée sera, d'après notre théorème, OU approximativement

Le rapport de 1 4671 9*^^,7 à70ooa''^,95 est 2,0959; en le multipliant par le volume o°**^,02488o3, on a

volume inférieur à o"**^,o53495i i, qui est celui de la vapeur saturée à 70002,95 et lao degrés. Notre théorème semble donc échouer complètement quant à la vapeur du sulfure de carbone.

Mais voyons s'il est réellement possible qu'on ait

* A 120 degrés APa = 8,8124618,

A 160 degrés. ... APa = 8,6686645.

Reprenons [fig- 9 ter) notre appareil à pistons dépendants, sans frottements et à parois imperméables au calorique. Supposons qu'en A il se trouve i kilogramme de vapeur de sulfure saturée à 160 degrés et à 1467 19**^, -y, et que la section de A soit à celle de B dans le rapport 2,0959 de nos pressions 146719^^,7 et 70002^^,95. Supposons que le volume de la vapeur saturée à 120 degrés soit effectivement o'"*',o 53495 1 f , comme l'indiquerait la valeur

APa = 8,8124618.

Entr'ouvrons un tant soit peu le robinet r' du tube de jonction entre A et B. Que va-t-il se passer?

Le piston de B est poussé de haut en bas par suite de la pression que la vapeur exercera de bas en haut sur celui de A. Cette pression en A est au début P^ par unité de surface : la poussée de haut en bas du piston de B sera donc, par unité de surface,

Il suit de là que la vapeur de A se précipitera en B, en prenant, au premier moment de l'ouverture de r', la pression 70002''*, 95. Je dis au premier moment. Notre vapeur se surchauffe par suite de sa détente brusque de P^ à P, ; son volume à 120 et à P, = 70002,95 est o,o43495ii par hjrpothèse; par suite de la surchauffe, il sera donc nécessairement plus grand encore, et l'on aura, en le désignant par W,

W'>o,o53495ii.

Mais le volume engendré par la marche de B et offert à la vapeur n'est que 2,0969 fois celui qui à chaque instant est chassé de A par la marche du piston ; ce volume est donc trop petit. Il suit de là que la pression de la vapeur qui afflue en B ira continuellement en croissant à partir de 70002^,95 ; mais, par la construction de l'appareil, cette pression se transmet sans cesse intégralement en A. Il suit de là que, dans le cylindre A, le piston refoulera la vapeur avec un effort croissant, et la pression de cette vapeur s'élèvera continuellement à partir de ilfi^^^^yT-

Quelles seront, au point de vue thermique, les conséquences de ces accroissements de pression en A et en B ?

De la construction même de notre appareil il résulte aussi que non-seulement la somme finale de chaleur riéelle et potentielle en B sera la même que la somme initiale en A, mais

que pendant tout le cours de l'opération la somme totale de ces chaleurs en A et en B restera invariable.

Désignons par U^ cette somme rapportée à l'unité de masse en A, et par U^ cette même somme pour la vapeur en B. Désignons de plus par m le poids de vapeur qui, à un moment quelconque, a afflué en B; la masse qui reste en A sera (i''* — m). On aura donc

(i — m)Ua -H /wUi = U|,

U/ étant la somme initiale en A.

D'après ime équation tout à fait élémentaire, il est évident que, si U^ et U^ varient pendant la marche des pistons, il faudra nécessairement que l'une de ces sommes aille en diminuant si l'autre va en augmentant. Supposons, par exemple, qu'il ait passé en B le quart de la vapeur totale ; soit m=o''*,25 . On aura en ce moment

et, si Va est assujetti à grandir, il faudra nécessairement qu'on ait U^ < Ufl. Nous venons de dire que, dans l'hypothèse APaWa < APjU,, ou en supposant justes les valeurs de u^ et Uf tirées de 8,668664 et 8,812469 1^ pression de la vapeur s'élève continuellement. Il s'ensuit directement que celte vapeur, d'abord saturée, croît continuellement aussi en température et que la valeur de U^ rapportée à l'unité de masse va elle-même en croissant. Voyons si la valeur de U^ peut aller en diminuant en B.

Nous disons que les premières parties de vapeur qui passent de A en B tombent réellement de 1467 19 à 70002 kilogrammes de pression, mais que l'espace sans cesse offert est trop petit et que par suite la pression va en augmentant.

Ijes premières parties de vapeur entrant en B se trouvent donc de plus en plus comprimées d'un bout à Fautre de Texpérience, et il en est absolument de même, à un degré autre il est vrai, de toutes les parties de vapeur qui pénètrent en B; elles passent toutes en B^ même à une pression de plus en plus élevée. Il est donc évident que U^, bien loin de diminuer en B, comme le veut notre équation

(i — m)\Ia H- mVi, = U„

ira, au contraire, aussi en croissant.

Il est facile de reconnaître d'après cela qu'il n'y a qu'une seule condition physique qui satisfasse à notre équation : c'est l'a = U,- = const.; mais U ne peut rester invariable en A qu'à la condition que P^ y reste constant, et, si P^ est constant en A, Pft l'est aussi en B ; dès lors on a

Je viens de répéter par une moitié et sous une forme beaucoup plus simple, plus accessible à chacun, la démonstration de notre théorème

P,(Vo-T) = P,(W-V).

Il découle directement de cette nouvelle démonstration un fait de Physique mathématique de la plus haute importance, à savoir :

Que dans les limites de température ordinaires^ oà Y [volume spécifique de la vapeur) est assez grand par rapport à w [volume spécifique du liquidé) pour qu'on puisse prendre [W -^ w) =^ u pour y — T), i7 est impossible que le produit Vu ou APa décroisse avec la température.

Cet énoncé, je ne saurais trop le faire remarquer, n'est

juste que dans les conditions restrictives indiquées. Comme w augmente, quoique très-lentement, à mesure que u diminue, il arrive nécessairement un point où il n'est plus possible de confondre (V — Y) avec (V— f*'') = a, et notre théorème, correct sous la forme

(co) P(V-ï^) = Po(Vo-Y),

n'est plus même alors approximatif sous la forme

P^ = PoMo-

J'aurai à faire ressortir sous la forme la plus précise la différence fondamentale qui existe, non-seulement comme valeur numérique, mais au point de vue de la nature des choses, entre les deux produits P(V--Y)etPtt. Mais restons ici dans le sujet spécial de ce paragraphe.

Si Ton tient compte, comme il coi\vient, de la restriction précédente, la contradiction qui existe entre notre théorème et les valeurs données dans les Tables pour APa perd déjà beaucoup de sa valeur apparente. Pour Téther, par exemple, on a, d'après les Tables de M. Zeuner,

cal ir

Agodegrés.. APa=8,937; a = o,07i5; P= 53ooi; Ai2odegrés.. APa = 8,655; m = o,o35; P = io495o;

mais, d'après mes expériences, on a

A 90 degrés w = 0,0016.

A 120 degrés w = 0,00172.

11 résulte de là :

A 90 degrés V = 0,0731 , d'où APV = 9, 1 16.

A 1 20 degrés V = 0,03672, d'où APV = 9,068.

On voit que, comme de raison, les valeurs de APV diffèrent bien moins entre elles que celles de APa.

Lorsqu'on y regarde de près, on reconnaît d'ailleurs de plus que les valeurs qu'il faut donner au produit APa pour réaliser le théorème (ci)), dans les limites des températures des Tables, diffèrent, en résumé, peu de celles des valeurs fautives admises. L'origine des fautes s'aperçoit aisément aussi : elle dérive d'une part de ce que les lois qu'on a admises pour exprimer P en fonction de t ne sont que des approximations, et

que, par suite, les valeurs du facteur — » qui entre dans

l'équation

ne sont elles-mêmes qu'approximatives; elle dérive, d'autre part, surtout de l'immense et double difficulté qu'il y a de fixer expérimentalement les vraies valeurs de r. Je dis double difficulté : les valeurs de r, en effet, n'ont pas été jusqu'ici établies directement. On les obtient à l'aide de l'équation

c'est-à-dire en retranchant de la quantité de chaleur X qu'il faut pour évaporer i kilogramme de liquide à partir de zéro, sous P = const., celle qu'il faut pour porter ce même liquide de zéro à la température d'ébullition /.

Ainsi que je l'ai déjà dit ailleurs, les valeurs de X et de y ont été déterminées par M. Regnault avec un soin sans égal, en ce qui concerne la vapeur d'eau. Par une circonstance heureuse pour la Physique expérimentale et analytique, les valeurs de dq : dt ne croissent pour ce liquide que très-lentement avec la température et celles de q sont, par suite, presque

proportionnelles à t. Il résulte de là que les lois théoriques qu'on établit quant à Teau et sa vapeur trouvent dans Texpérience un contrôle immédiat dont l'exactitude ne peut être mise en doute.

Pour un grand nombre de liquides et sur une grande étendue de Téchelle thermométrique, les valeurs de X ont été déterminées aussi par M. Regnault avec une approximation suffisante. Ici ^toutefois, déjà, on ne saurait prétendre à une exactitude absolue. Un grand nombre de raisons, signalées en partie par M. Regnault lui-même, s'y opposent. Il se peut fort bien d'ailleurs que les lois empiriques de la forme

employées pour exprimer les résultats expérimentaux, ne répondent pas suffisamment à la réalité.

Mais ce que je dis de l'approximation généralement suffisante de la somme si complexe X ne peut plus se dire de la détermination des valeurs de q ou de celles des quantités de chaleur qu'il faut pour porter i kilogramme de tel ou tel liquide de zéro à t. Pour la plupart des corps essayés, M. Regnault n'a pu établir ces valeurs qu'à de basses températures, et entre des limites peu écartées. Ses expériences ont montré que, contrairement à ce qui a lieu pour l'eau, les valeurs de dq : dt varient rapidement avec les températures, même dans les limites rapprochées où se sont faites les expériences.

Lors donc qu'en ce qui concerne la plupart de ces liquides on se sert des équations de la forme

y = af -4- bt'^-^ct^^

établies par lyi. Regnault à de basses températures, pour déterminer q à des températures très-élevées, on est certain de

conimettre des erreurs notables sur q et, par contre-coup, sur 7* = X — q. Ces erreurs, je le montrerai bientôt, sont plus que suffisantes pour expliquer la marche fautive du produit AP M, obtenu ensuite à l'aide de l'équation fondamentale