AP„ - (L- ^1? - -C

dt dt

J'ai cherché, du mieux qu'il m'a été possible, à combler la lacune dont je parle, en ce qui concerne Téther, l'alcool, l^essence de térébenthine, le sulfure et le bichlorure de carbone. Sur ces cinq liquides, il n'y a toutefois que les deux derniers qui, en raison de leur stabilité chimique et de la facilité qu'offre leur préparation à l'état de pureté, puissent donner des résultats toujours identiques. Je pense que, quant a ces deux liquides et dans des limites de température qui ne dépassent pas beaucoup loo degrés, les résultats de mes expériences méritent confiance. Je n'en dirai pas autant en ce qui concerne la détermination des valeurs de y à des températures notablement plus élevées. Vers i4o degrés, le chlorure et le sulfure de carbone commencent à attaquer le cuivre et le bronze et, par conséquent, subissent alors une décomposition. Le fait a été remarqué et signalé par M. Regnault, quant au chlorure. Je m'en suis aperçu trop tard, et j'ai failli l'apprendre à mes dépens, quant au sulfure de carbone. Comme le réservoir dont je me suis servi pour étudier les divers liquides était en cuivre, il s'est trouvé corrodé fortement par le chlorure et le sulfure, dans les températures élevées; il se peut donc bien que les résultats que j'ai obtenus dans ces températures soient, par cette raison, fi^appés d'erreurs d'vme certaine importance.

Pour terminer cette discussion critique, dont chacun re-

connaîtra la justesse, il n'est pas inutile de montrer que les corrections à faire subir à r, pour faire accorder les valeurs de APa avec le théorème démontré

sont, en somme, fort peu importantes et ne dépassent nullement les limites qu'on est en droit d'attribuer aux erreurs expérimentales.

Restons-en toujours à l'exemple du sulfiire de carbone.

M. Zeuner a montré (page 286, traduction française) que la relation qui existe entre les pressions et les volumes de la vapeur d'eau saturée peut être rendue par une équation de la forme

dans laquelle on pose y = 1,0646, V^ = i"*^,65, P^ = i, si l'on exprime P en atmosphères (o™, 76 de mercure ou i o 333 kilogrammes). Les nombres donnés pour P ou pour V par cette formule empirique s'approchent tellement de ceux qu'on tire de

qu'on est presque tenté de croire que cette formule répond à une loi naturelle. Si nous approprions cette équation à la vapeur du sulfure de carbone, en prenant pour déterminer 7 les deux paires des valeurs

Vo = 1,7585, P =r. 0,12791, V| = 0,0826, P = 1,164,

que donnent les Tables de M. Zeuner pour la vapeur à zéro

et à 60 degrés, nous trouvons

d'où il résulte

la pression étant ici exprimée en colonne de mercure.

Sans les limites de température entre lesquelles M. Regnault a établi les valeurs de q et dans lesquelles r, par suite, peut être considéré comme correct, cette formule s'accorde aussi bien qu'il est possible de le désirer avec les valeurs de V ou de u portées par la Table de M. Zeuner; à 100 degrés même, l'accord est encore remarquable. On trouve, en effet,

^ = -.7585(liiiSr=o,o844.

au lieu de 0,0826 que donnent les Tables. Nous pouvons donc considérer, pour les températures supérieures à 100 degrés, les résultats de cette équation comme plus dignes de con- &ance que ceux qu'on tire de

fit

en posant pour q les valeurs douteuses (vers i4o degrés) qu'ont données mes expériences.

A i4o degrés, nous avons

Il en résulte

La Table de M. Zeuner donne u = o,o366. Celle qu'avec mes nombres expérimentaux j'ai calculée dans le temps et donnée aux Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. XI, porte u = 0,0379, valeur encore très-rapprochée de 0,03906.

En partant de ce dernier nombre poiu* déterminer APw,

on a

La valeur qu'indiquent mes Tables des Annales de Chimie et de Physique est 9,1 8365. A i4o degrés, on a très-sensiblement

La valeur de T est (272,85 4- i4o)= 4»2%85. 11 résulte

de là

9,5oi5 = r\ 412,85.0,018419, d'où

Ma Table des Annales porte 69**^861. A i4o degrés, la formule de M. Regnault, supposée tout à fait juste, donne

X= ioa^*S36.

Il résulterait de là

au lieu de 32^**, 5 que donnent mes équations à quatre termes

q = at-hbt^-T- ct^ -h dt\

Une différence aussi petite, relativement aux difficultés sans nombre que présente la détermination de q et aux erreurs qui peuvent résulter de la décomposition du liquide, une telle erreur, dis-je, est fort admissible.

— 42ÎJ -

Tfous arrivons à plus forte raison aux mêmes conclusions, si nous passons aux liquides de composition complexe et altérable, tels que Téther, le chloroforme, l'acétone, etc. Pour ce dernier corps, par exemple, M. Regnault n'a déterminé la valeur de q qu'entre — 31^,71 et h- 53**, 81. On peut donc être assuré d'arriver à des fautes très-graves, pour les valeurs de r = X — y, en se servant de l'équation

pour calculer la valeur de y à des températures de i4o degrés ou plus.

Pour tous ces liquides, la marche rétrograde de APa ne peut être que fautive^ et ne saurait à aucun titre être opposée à V exactitude du théorème

Fort loin de là, nous serons désormais pleinement en droit de recourir à ce théorème pour déterminer la vraie loi qui, pour les vapeurs surchauffées comme pour les vapeurs saturées, relie entre elles les trois variables /, P et V ou u ( * ).

(*) Pendant le cours de l'impression de ce ▼olumO) j'ai exécuté arec tous les soins possibles une série d'expériences sur les densités des vopeurs saturées du sulfure et du bichlorure de carbone, afin de reconnaître si APii peut déjà affecter une marche rétrograde dans les limites de température où ont été calculées nos Tables. J'ai eu la tatisfaction de Yoir mes prévisions complètement réalisées et de constater que, quant *ux deux Tapeurs indiquées, APu marche en croissant de zéro jusqu'à 160 degrés, température à laquelle j'ai dû m'arréter.

Rediscuterai cette belle question en temps et lieu, dans la seconde Branche de la Thermodynamique.

Discussion des diçtrgences qui exisienl entre certaines données expérimentales dont la concordance théorique est indépendante de toute hypothèse.

PlaroDs-nous tout à îall en dehors de notre théorème pour comparer deox genres de données expérimentales qui doi ven t , ou du moins qui devraient concorder en toute hypothèse.

Fig. 8 quater.

Supposons {Jig> 8 quater) que notre cylindre A, unperméabie au calorique^ soit rempli d'un poids M d'une vapeur saturée, mais sèche, à une pression Po et à la température relative /o ; supposons de plus que le réservoir R, à parois perméables à la chaleur et tenues à zéro, ait juste le volume de la masse M de vapeur liquéfiée et à zéro. Si nous ouvrons partiellement le robinet r, la vapeur se précipitera en R et se condensera à zéro ; le piston descendra peu à peu jusqu'au bas de sa course. Pour condenser ainsi notre vapeur en liquide à zéro, il est visible qu'il aura fallu soustraire par les parois de R la quantité de chaleur MX, plus celle qui se serait développée si le liquide

- loi -

à zéro avait été condensé déjà dans le cylindre même et avait été poussé dans le réservoir R sous la pression Pq ; il faudra soustraire, en un mot, la quantité

Nous n'avons point à nous occuper ici de la chaleur A F© Vj> donnée par le travail FcV© qu'exécute le piston en descendant. Par suite de la méthode suivie par M. Regnault pour la détermination de X, cette chaleur est implicitement comprise dans cette somme X.

Au lieu de condenser la vapeur en R, entr'ouvrons le robinet r' de manière à lui permettre de passer dans le cylindre B, dont le piston est tout au bas de sa course. Le poids des deux

pistons étant le même et leurs surfaces étant dans le rapport ^ ^ la pression de la vapeur pénétrant en B tombera de Pq à P, = Po (4 ) • Cette vapeur, comme nous savons, se surchauffera et prendra un volume que nous avons démontré être

mais que, pour le moment, je supposerai tout a fait quelconque, quoique nécessairement plus grand que le volume V| qu'aurait notre vapeur détendue à P, si elle était saturée, au lieu d'être surchauffée.

Désignons par d la température réelle de notre vapeur, par tf celle qui répond au point de saturation à Pj et par Cp la capacité calorifique dite à pression constante^ capacité que provisoirement je supposerai constante elle-même.

Pour ramener notre vapeur a l'état liquide et à zéro, il est clair qu'il faudra conunencer par lui soustraire une quantité de chaleur qui, d'après nos conventions et nos définit ionii.

— 43i — aura pour valeur

Une fois ramenée au point de saturation, il faudra, pour la condenser dans le cylindre R, lui soustraire encore une somme MX^; puis enfin, pour la faire passer en R' suppose parfaitement vide et égal à R], il faudra soustraire la quantité A^ItvP^. La somme totale à soustraire, pour que le piston de B revienne à sa position inférieure initiale, est donc

Q, = MX, -h AP.wM -^ c^ 5 — i,] M ;

et, comme nous ne recueillons aucun travail externe, il faut que nous avons

M)^ -t- A^IPoW- = MX, -r- AP,M»' -r- c^ 5 — i,^ M,

Nous n'avons pas plus ici à nous occuper du travail V^V, du piston que nous ne Ta vous fedt pour PqV^. Ce travail, d'après la manière d*opèrer de M. Regnault, e3dste implicitement, sous forme de chaleur, dans la somme X. et dans le produil c^ 5 — /,, M.

Il vient, en re.^>lv;mt par rapport à 5 ou à r^,

Connaîssant expèrimentilemeut Cp ou S ou tous les deux, nous p^Hivott> donc déterminer j ou r^. ou vérifier soit la coi>stanoe et TexACtitude de la viileur de c^. soit seulement l'exactitude do:s auteurs ex[^riniet^lii!e> de 5.

IVajvrt^ mos e\jvrieuoe5 s^rr Li ^Ji^^eur deau. on a

î = 1 1 5"* jKHir P, = a t Oôc>'**.

P, = io333, d'où If = loo®.

Posant w = o™,ooi, il vient

A«P^(Po — P,) = 0^",0243.

On a aussi, d'après l'équation de M. Regnault,

\^ — A, = o,3o5(i2o,6 — loo) ou 6*^*^,283

Il vient aussi

Cp= = ^ = 0,427.

*' ii5 — 100 '^ '

Pour la vapeur à 200 degrés et, par suite, à 158924 kilogrammes de pression, qui se détend aussi brusquement à 10 333 ou I atmosphère, j'ai eu très-sensiblement

Il vient ainsi

o,3o5(20o — 100) H — ^— p- (158924 — io333)

Co = = — = o,523.

Si nous renversons la question et si nous supposons

Cp = const. = o,48o5,

nous trouvons, pour la vapeur qui tombe de 5 à i atmosphère,

et, pour celle qui tombe de 168924 à 10 333 kilogranunes^

c'est-à-dire, dans le premier cas, 4 degrés de moins et dans le second cas 5 degrés de plus que je n'ai trouvé directement.

Dans Tordre de faits que nous examinons, notre théorème n'intervient en aucune façon. Il résulte donc directement de ces faits : ou que Cp n'est pas une constante, ou que les nombres que j'ai relevés pour 9 sont notablement inexacts. J'admets très-volontiers cette dernière conséquence, mais dans une certaine mesure seulement. Il se peut que le thermomètre tfi [fig. lo, p. 388) ait indiqué constamment un peu trop ou un peu trop peu; mais il m'est impossible d'apercevoir pourquoi, dans des expériences qui duraient parfois deux, trois heures de suite, il aurait marqué beaucoup trop peu à une certaine chute de pression Po== P| , beaucoup trop à une autre chute V^ ^ P^j et, par suite, parfaitement juste à une certaine chute intermédiaire P^ ^ P'^ .

D'un autre côté, la première conclusion, la variabilité de c^, parait, du moins en ce qui concerne la vapeur d'eau, se trouver en contradiction avec les expériences de M. Regnault. D'après mon opinion, librement et sincèrement exprimée ici, comme observateur moi-même, les résultats numériques obtenus par M. Regnault représentent en général le plus haut degré d'approximation possible dans l'état actuel de la scieuce expérimentale, et les erreurs ou les incertitudes qu'ils renferment peuvent à juste titre être considérés comme inévitables. Si la contradiction dont je parle était réelle, je n'hésiterais pas à condamner toutes les valeurs que j'ai relevées pour Q ; mais il va m'être facile de montrer qu'il ne s'agit que d'une apparence, et que la plupart des physiciens ou des analystes, qui, d'après les magnifiques travaux de M. Regnault, ont conclu à la constance de Cp (pour les vapeurs), ont été, en ce sens, beaucoup plus loin que ne pouvait aller et que n'a été, en effet, notre grand observateur, toujours si réservé et

si prudent quaud il s'agit de généraliser les résultats de telle ou telle expérience particulière.

En tout premier lieu, à ma connaissance du moins, les expériences de M. Regnault, eii ce qui concerne la capacité calorifique des vapeurs, n'ont été faites qu'à la pression de l'atmosphère. Il est donc impossible d'en conclure que Cp ne varie pas avec les pressions.

Voyons, en second lieu, ce qu'il est des relations de Cp et de S à I atmosphère. M. Regnault a fait quatre séries d'expériences sur la vapeur d'eau. La température a été portée

i'* série de 127,7 à 33i,ii

2* série de 137,73 à 225,86

3* série de i2493i à 210, 44

4* série de 122,75 à 2i6,o3

La température la plus élevée a été, comme on voit, 23 1,1 1 ; la moins élevée, 2 10®, 44- Ce n'est donc qu'entre ces deux limites 23i,ii et 210,!^/^, fort peu écartées, qu'on peut conclure à la constance de Cp. Les limites extrêmes inférieures 122", 75 et 137^,73, à partir desquelles on a compté la surchauffe, sont elles-mêmes peu écartées. Comme c'est sur la différence des deux quantités totales de chaleur

trouvées au calorimètre, qu'a été calculé c^, en d'autres termes, conune on a posé

et que ni d, ni ^^ n'ont éprouvé respectivement des variations

notables, il est encore ici absolument impossible de conclure

que c, n'est pas réellement une variable, fonction de Ô . Nous conclurons <le plein droit de ce qui précède que, si nous sommes conduits à considérer c^ comme variable non-seulement arec les {Kessîons, mais même avec la température, il n'en résultna aucun désaccord avec les expériences, inattaquables comme exactitude, de M. Reguault. Le désaccord n'existera que quant aux conséquences qu'on avait tirées de ces recherches; et de la varïabihté de Cp à laquelle pourra nous conduire ce théorème

PW:

nous ne serons nullement en droit de conclure que ce théorème est inexact.

Fie- 9 '"■

Passons à un autre ordre de considérations, dans lequel

notre théorème intervieat déjà, au moins partiellement. De notre appareil à pistons indépendants [fig. 8 quater) retournons à l'appareil à pistons solidaires {^g. 9 ter). Avec le premier, nous connaissions directement P,, mais non W; avec le second, au contraire, nous connaissons W, mais non P, , si Ton fait abstraction du théorème

P,W = P.Vo.

Quels que soient Q et P,, la vapeur passe d'un volume

n*est autre lui-même que le volume spécifique V,. d'une vapeur saturée à une pression P,. et à une température /^ ; de sorte, en d'autres termes, que, si l'on refroidit notre vapeur de sa surchauffe 9 à la température /^, elle atteint effectivement son point de saturation à la pression P,.. Au point de \'ue des volumes et des pressions, notre problème se résout donc aisément au moyen des Tables. Supposons, par exemple, qu'il se trouve en A i kilogramme de vapeur d'eau saturée à 200 degrés et, par suite, à 1 58924 kilogrammes. A cette température, on a

Vo = o™%i268

pour le volume spécifique de la vapeur. Supposons déplus que Ton ait

c est-à-dire que le volume engendré par le piston de B soit i5,38 fois celui qu'engendre le piston de A.

Si le théorème (o>) est mis de côté, il est clair que nous ne connaîtrons plus P, ; mais il est certain que le volume de la

vapeur surchauffée en B sera

Or i"^,95o2 est à fort peu près le volume qu'occupe i logramme de vapeur d'eau saturée à gS degrés et à 86 1 6 kilogrammes de pression. Si donc nous refroidissons notre vapeur de la température inconnue 6 jusqu'à qS degrés, elle tombera effectivement à cette pression 8616 kilogrammes. Examinons maintenant les phénomènes au point de vue thermique.

Fig. 8 qitater.

Avec l'appareil [fig- 8 quaier), les conditions forcées de l'expérience étaient

Avec l'appareil {^g-gbis), nous n'avons aucun travail externe produit pendant le passage de la vapeur de A en B. I^i condition yb/réfe de Texpérience est donc

U = const.; en d'autres termes, la somme C ■+• AH de chaleurs réelle et

lirtuelle reste invariable. Pour la vapeur saturée à aoo de-

^s, on a

L\ = f^cdt -H f . = y. — AP^ Mo

= 606,5 -h o,3o5,2oo — 47^i33 = 620*^*^37. Pour la vapeur saturée à 95 degrés, on a

Comme il faut que U^ reste invariable, on a donc nécessai*

rement

c, étant la capacité calorifique à volume constant. Ainsi que je Tai déjà dit, la capacité absolue de Teau (solide, liquide ou gazeuse) est o,4 = K.. Nous aurons à examiner plus tard si pour les vapeurs on a nécessairement K = c^. Admettons-le pour le moment. Il en résulte

5 = foM7- MiTZ 4. 95 = , 56», 63,

pour la surchauffe de la vapeur en B.

Supposons qu'en A nous ayons i kilogramme de vapeur à 120®, 6 et, par suite, à 20666 kilogrammes. Supposons aussi

qu'on ait

W = 2.o™%8598 = i«"%7i96, ce qui est le volume de la vapeur saturée à P,. = 989 2*^», et

Pour la vapeur â 1 20i*,6y od a

L\ = Co6,5 -^-o.3o5-iao,6 — 4i***>86i = 601*^,422-

Four la Tapeur saturée à 98®, 8, on a

Vr = 606,5 -^ o,3o3- 98,8 — 4o,o57 = 596*^, 577. H résulte de là, en |xx>cédant cœnme ci-dessus,

Si nous supposons que le théorème [rù) ou

p\v = Poy^

ne soit point exact, ou si, d'un autre coté, on ne peut poser K = c^ nous ne pourrons point comparer les températures obtenues par la méthode de calcul précédente avec celles que j*ai obtenues pour 9 avec mon appareil, car la pression dans le cylindre B ne serait alors point i atmosphère comme dans mes expériences. Si, au contraire, on suppose le théo> rème correct, et si Ton admet K = c„ la discussion précédente conduit aux mêmes résultats généraux que le Paragraphe n, à savoir qu*il faut conclure que le thermomètre tt marquait un peu trop dans les basses températures et trop peu dans les températures élevées. Nous avions, en effet,

6 = 1 1 5® au lieu de 1 10*^,9 et

6 = i5g^ au lieu de i56**,3.

Les différences toutefois sont ici fort petites.