AÂ, H-fî|)-(AAo-H/3o

Mais, puisque le travail interne E (AA, ^-p,) et celui E(AAo •+- po) sont comptés à partir de la même limite zéro, leur différence traduite en chaleur, ou

(AA, -+- p,) — (AAo -+- Po) = îAH,

n'exprime pas autre chose que ce que le travail interne de w, à Vo coûte de plus que le travail interne du même volume w^ à V, . Cette différence exprime donc, en réalité, ce que coûte le travail interne qui a lieu pour Taccroissement de V, à Vo- Elle exprime par conséquent ce qui se consommera de chaleur dans la vapeur, lorsque cette vapeur passera du volume V| au volume V, > Vo, sans donner de travail externe.

Une application à un cas spécial va faire ressortir clairement tout ce qui précède. Prenons pour exemple la vapeur d'eau.

Pour évaporer i kilogranune d'eau, sous la pression constante 8763 kilogranunes ou o**™, 848069 en portant le liquide Je zéro à 95^,45 ou au point d'ébullition qui répond à P» = 8763, il faut dépenser

Xo = 606,5 -f- 0,305.95,45 = 635^*', 61.

Le lecteur verra plus loin pourquoi j'ai choisi précisément la pression 8763 kilogrammes.

Le même poids d'eau, à partir de zéro, coûterait, pour être réduit en vapeur à 200 degrés et à 1 5*^™, 38 ou 1 58923** = Pi ,

Décomposons ces sommes Xo et X, comme nous l'avons fait ci-dessus.

La capacité calorifique absolue de la combinaison OH glace, eau, vapeur) a pour expression (loi de Wœstyn corrigée),

Les valeurs de q et de APa sont

• Gil Ctl

A 95,45 .... ^0 = 95,89, APotto = 39,80a.

A 200 jr, =2o3,2, AP,M, = 47ȕ33.

Les valeurs de A A deviennent ainsi

Cal Cal

AAo= 95,89 — 0,4.95,45= 57,71,

AA, = 2o3,2 — 0,4*200 =123,2.

C'est la chaleur que coûte le travail interne lorsque sous

les pressions Po et P, on porte i kilogramme d'eau de zéro à i 95®, 4^ 6t de zéro à 200 degrés, ou qu'on la fait passer du volume Wi k Wq et kw^.

La valeur de r ou de la chaleur dite d' évaporcUion étant

To =635, 61 - 95,89 = 539,72, Ti = 667,5 — ao3,2 = 464» 3,

celle de p devient

Ctl

Po = 539,72 — 39,802 = 499^93»

c'est la chaleur que coûte le travail interne, lorsque le liquide passe du volume w^ au volume V© et du volume w^ au volume Vf.

En écrivant ces diverses valeurs dans notre équation générale

X = K/ -h (AA -f- /9) -i- APu, il vient

d'où

635,6i — 0,4.95,45 — 39,80 = {57,71 -f- 499,92) = 557^^S63 = AHo,

667,5 — 0,4 •200 — 47, i3 = (123,2 -h 4^7» 17) = 54o"',37 = AH,.

Ainsi qu'on devait d'ailleurs s'y attendre, le travail interne est donc notablement plus grand, lorsqu'on évapore l'eau (prise à zéro), sous la pression 8763 kilogrammes, que quand on l'évaporé sous 158923 kilogrammes. La raison en est que,

dans un cas, le corps passe du volume i^i = o"®,ooi au volume

Vo = .p" -h o,ooi = l"^,9257 -+- o,ooi, tandis que dans Tautre cas le volume ne s'accroit que de

La différence

dAH = (AA, -4- p,) — (AAo -H Po)

est donc ce que devra coûter le travail interne, si nous faisons passer la vapeur du volume 0^*^,1367 au volume i™*,9267 sans lui faire rendre de travail externe. Ainsi que je l'ai démontré (Livre III, Chap. III), c'est ce qui aura lieu si nous laissons la vapeur à i5'^,38 se précipiter dans un espace où elle sera tenue à la pression constante :

c'est-à-dire à la pression atmosphérique. Si tout l'ensemble de notre analyse est correct, le travail interne dépensé devra donner lieu à une chute de température

ou de

J'ai trouvé expérimentalement 4i degrés. Il est, je pense,

impossible de désirer une confirmation plus complète de tout

l'ensemble des propositions nombreuses et de la méthode n. 12

d'analyse sur lesquelles reposent nos calculs. Le résultat ob* tenu vérifie en effet la validité de l'équation tout entière

X = Kr -h AH + APu,

autrement dit : i^ la constance en général et l'exactitude du terme K ; tl^ l'exactitude de la loi corrigée de Wœstyn, à l'aide de laquelle nous déterminons ce terme ; 3® le caractère rationnel de la somme (AA -h p) = AH ; 4** enfin, et par contrecoup, l'exactitude de la loi

PV = PoVo = Wo = const.,

que j'ai démontrée ailleurs déjà sous toutes ses faces.

Le lecteur certainement sera fi^appé de l'importance qu'aurait, dans l'étude d'autres vapeurs, l'espèce d'expériences que j'ai exécutées sur la vapeur d'eau. La chute de température rigoureusement déterminée pour une chute quelconque de pression

PoE-P, <Po

nous permet de déterminer K par une voie nouvelle ; et si la valeur obtenue concorde avec celle que donne l'équation

nous sommes sûr, par contre -coup, de l'exactitude des termes AH et AF, concernant le travail interne et externe pendant l'évaporation.

Malheureusement les expériences dont je parle présentent, dans certains cas, des difficultés peut-être insurmontables et même des dangers réels. Il nous restera donc longtemps encore des lacunes considérables à combler avant que nous puissions continuer, sous forme suffisamment générale, l'étude des forces moléculaires dans les principaux corps composés

que nous fournit la Chimie. D'autres considérations d'ailleurs viennent augmenter encore ces lacunes. En raison de l'incertitude où nous sommes par rapport aux valeurs de Cp quant aux liquides pour lesquels M. Regnault a déterminé )., les valeurs déduites pour APa sont fort douteuses elles-mêmes, lorsque P ou plutôt / dépasse notablement les limites dans lesquelles ont été déterminées les valeurs de Cp ('). Notre

équation

X = Kr+ AH4-AP11,

construite avec les éléments dont nous disposons, ne serait, par suite, correcte que quant à X et K; kVu étant incertain, les valeurs de u le seraient aussi, et, par contre-coup, celles de 5 AH ne mériteraient aucune confiance.

U me semble inutile, d'après ce qui précède, de donner, ne fût-ce qu'à titre d'exemples de calcul, des applications de Téquation ci-dessus à tout autre corps que l'eau. Il était intéressant, au contraire, d'étendre à un certain nombre de vapeurs le mode de détermination de K, qui s'applique à tous les corps, et que nous avons employé déjà comme cas particulier pour les gaz. Le tableau suivant donne les valeurs de K, relatives aux vapeurs dont M. Regnault a déterminé Cp. Indétermination de AF, c'est-à-dire celle de la chaleur que coûte la dilatation sous pression constante pour un accroissement de I degré, cette détermination, dis-je, est, pour le cas de ces diverses vapeurs, assez difficile à établir avec quelque approximation. J'ai, par cette raison, laissé réunie la chaleur que coûte F à celle que coûte le travail interne répondant aussi à I degré.

(*) Toir Livre Ul, Chap. HI, la discussion relative à cette question.

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La colonne A (F -H H) ne présente de valeurs négatives que pour cinq vapeurs : éthers sulfîirique et chlorhydrique, acétone, alcool, liqueur des Hollandais. Pour deux autres, celles de Tesprit-de-bois et de Téther sulfhydrique, il est visible que la soustraction de AF ou

c^- AF=K-f-AH

donnerait aussi K > (c^ — AF). Sept des vapeurs de notre

\2hle2Ln semblent donc présenter l'espèce d'anomalie que j'ai

longuement discutée déjà quant à trois gaz. Je dis semblent.

Si Tanomalie existe réellement, je ne crois pas qu'elle soit

due à ce que AH est négatif. En ce qui concerne, par exemple,

la vapeur d'éther sulfurique, j'avais cru dans le temps,

d'après quelques expériences insuffisantes, qu'elle s'échauffe

légèrement par la détente brusque de 5 à 1 atmosphère. En

répétant depuis avec soin ces expériences, j'ai été amené à

douter des résultats premiers, et j'ai trouvé au contraire un

léger refroidissement. Je crois que la véritable interprétation

à donner de l'anomalie, c'est qu'ici précisément il s*agit de

corps très-difficiles à préparer purs et doués d'une mobilité

eicessive de composition, et qu'ainsi nous ne connaissons

nullement les vraies valeurs de K, de N et de a répondant

aux corps dont M. Regnault a déterminé la capacité Cp. Le

lecteur se rappelle sans doute les difficultés et la variabilité

de résultats que le grand physicien a trouvées dans l'étude de

l'éther, de l'alcool, etc., et les réflexions si judicieuses qu'il

présente à ce sujet. J'aurai bientôt à développer encore ces

réflexions, en discutant mes propres expériences.

Je crois, en un mot, que chacune des colonnes a, N, Cp et K se rapporte à des corps différents, et qu'ainsi il se peut fort bien que l'anomalie

ne soit absolument qu'une apparence. Les vapeurs des combinaisons bien définies et stables qui commencent le tableau, loin de présenter de singularité, nous montrent combien la somme (H -h F) est en général considérable et combien même, pour les corps gazeux, la capacité absolue K diffère de la capacité dite à pression constante. Nous verrons au Chapitre suivant les conséquences remarquables qui découlent de là.

Travail interne des liquides.

Nous avons reconnu que, même parmi les corps les plus gazeuxy c'est-à-dire les plus éloignés de leur point de liquéfaction, il en est à peine un, l'hydrogène, dans lequel le travail interne répondant à un changement de volume puisse être considéré comme nul; nous avons reconnu que, dans certains gaz et surtout dans certaines vapeurs, la valeur de AH est très-notable. Nous pouvons donc nous attendre à ce que, dans les liquides en général, le travail interne ait une valeur encore plus grande. Indépendamment de toute explication précise sur l'origine du travail interne, il est manifeste, en effet» que sa valeur pour une même variation de volume doit dépendre de la position relative des parties constituantes des corps; qu'elle doit être d'autant plus élevée que ses parties sont plus rapprochées. C'est aussi en thèse générale ce qui se vérifie de point en point. Et lorsqu'on part des idées assez inexactes qu'on se fait ordinairement de ce qui constitue l'état gazeux, l'état liquide et l'état solide, on a même lieu d'être frappé de la valeur considérable que prend AH dans certains liquides.

Nous avons eu occasion de nous servir déjà, dans nos cal-

culs, de ia valeur de K pour Teau. Elle est

lia, 5 ^ ^

c'est-à-dire qu'elle ne s'élève qu'aux -j^ de ce qu'on appelle en génâ^ la capacité calorifique de l'eau et de ce qui sert d*umté à la mesure des capacités de tous les corps. Comme ici nous pouvons complètement négliger le travail externe AFy qui s'effectue quand l'eau s'échauffe de i degré sous la pression ?«, il s'ensuit qu'on a

Cp — 0,4 = AH et, par suite,