Q = K/ + AF + AH
Si nous supposons constante la pression externe P, à laquelle le liquide est soumis, pression alors natiu*ellement supérieure, ne fut-ce que de (rfP) à la tension du liquide et de sa vapeur saturés, il vient, en différentiant,
rfQ = Krf/-hA(P-hR)rfu,
et, comme do = <iipp(par hypothèse), nous avons
Étant connus le coefficient de dilatation (élémentaire) et Is loi de variation de la capacité calorifique vulgaire d'un liquide, nous connaissons donc immédiatement la valeur de (P + R), et, par suite, celle de R à chaque températun voulue.
Faisons de suite quelques applications de cette équation.
T^s expériences de M. Regnault nous ont appris que, poui Teau, on a très-sensiblement, de zéro à 23o,
D'après M. Kopp, on a, de 5o à 7^,
qp; = I -f- 0,00005916/ -f- o, 0000031849/* -f- 0,0000000072848/' ;
de 75 à 100,
le volume à zéro étant pris pour unité.
D'après mes propres recherches (* ), on a, de 100 à 200 degrés,
le volume à 4 degrés étant pris pour unité.
(•) Annales de Chimie et de Physique, /[• série, t. XI. J'avais exprimé w en une
équation de la forme
fv = n- «r -+- 5r' -H c/' -4- dt*.
Entre loo et aoo degrés , les équations à trois coefficients que je donne dans le texte suffisent.
Ces trois équations empiriques nous donnent
En introduisant dans Téquation
al
les valeurs qu'on obtient pour c et -^ à l'aide des formules empiriques précédentes, on trouve
atm
Ces nombres, je me hâte de le dire, ne peuvent être que des approximations; ils semblent, au premier abord, presque fictifs; ils répondent cependant, nous nous en convaincrons bientôt, à la réalité physique des choses. Ils nous montrent les valeurs colossales d'une force que, dans les liquides comme dans les gaz, nous étions portés à croire nulle, ou du moins insignifiante. Ils nous montrent en même temps avec quelle rapidité l'intensité de cette force décroît à mesure que ^^ disons {w — ^), s'accroît, à mesure que les centres de gravité des molécules s'écartent entre eux.
En appliquant à l'alcool, à l'éther sulfurique, au sulfure et au bichlorure de carbone le mode de calcul précédent, et en employant pour cela les formules empiriques que j'ai indiquées il y a quelques années déjà (* ), on arrive aux résultats suivants :
Sulfure Bichlorure
de carbone. de carbone. Alcool. Éthcr.
100^ 5i85 6295 6ogi 2943
Quoique beaucoup plus faible que poiur Teau, la grandeur (P -f- R) conserve encore dans tous ces cas si divers des valeurs très-considérables. Les réflexions que j'ai faites plus haut déjà s'appliquent a fortiori quant aux exemples précédents. En raison de l'incertitude qui règne siur les vraies va-
(^) Dans mon Mémoire inséré aux Annales de Chimie et de Physique, y»! donné les valeurs de (v et de ^ sous forme d'équations du quatrième degré en t. Pour plus de promptitude dans les calculs, je donne ici les équations équivalentes au troisième dc{rré seulement pour le sulfure et le bichlorure de carbone. Elles sont suffisamment exactes encore :
Sulfure de carbone,
me w =. 0,0007733334 |i+r[o,ooi 1914564+^(0,00000057637634-^0,000000013815969}]!}
dw
q r= 0,00981 7286 r — o, 00010838 106 r* H- 0, 000000364 354^', c = 0,009817386 — O,ooo3i6;63i3r -h 0,000001 09 376a r*.
Bichlorure de carbone.
(V =0,61356093 j i + f [0,001 1655738+^(0,00000060931 35 +^o,oooooooi3i6o875)]|t
dw
—-- = 0,61356093 (0,001 1655738 + o,oooooi3i8635r+o,ooooooo39483635r*),
q = o,oo853o3388 1 — o ,0000955593 r' -t- o,oooooo33oo853ar*, e = o,oo855o3388 — 0,0001911186^-4- 0,00000096035566 r*.
leurs de ^ et -^9 il est impossible d'attendre de Téquation
(c — K) : -^ = P -f- R autre chose que des approximations,
R (ïit-it même, contrairement à la réalité, parfaitement homogène, même dans les liquides. On voit, par exemple, que les valeurs de R, dans Falcool, l'éther, etc., ont une marche rétrograde à partir de 100 degrés ; il est tout aussi permis d'attribuer cette espèce de contradiction ou d'anomalie aux valeurs fautives de c et — > que j'ai dû employer, qu'à l'hétérogénéité de R. Toutefois, pris tels quels, nos nombres conduisent encore aux conséquences les plus remarquables. C'est ce dont le lecteur va se convaincre bientôt.
S ni.
Méthode générale de détermination du volume atomique W.
En ce qui concerne les gaz et les vapeurs, du moins aux pressions modérées auxquelles ces corps ont été étudiés expérimentalement, nous avons pu nous dispenser d'avoir égard à la constante W. Le volume spécifique V de la vapeur même la plus comprimée est encore fort grand relativement au volume immuable de la somme des atomes qui constituent ces corps. La faute, d'ailleurs certaine, que nous avons commise eu posant
V — Y = V— «^ = 14 ou même V == u,
se confondait dans les erreurs inévitables dues au défaut d'exactitude des étéments expérimentaux dont nous disposions, et dans celles qui relèvent de la non-homogénéité de R. Nous ne saïuions plus procéder ainsi quant aux liquides.
Ici Y devient, au contraire, très-grand par rapportau volume spécifique vf^ et, par conséquent, par rapport au volume interatomique ç? == «p? — ^j*? q^ constitue la seule partie variable du corps.
Pour aller plus vite au but, je vais admettre a priori que Texpression
est efifectivement la loi naturelle et universelle qui régit les relations de iVy T et (P-hR); et puis nous jaugerons en quelque sorte sa validité par une suite d'applications bien faites.
Supposons connues deux valeurs de (P -f- R) et des volumes spécifiques correspondants. Désignons-les par
Il vient
d'où l'on tire
(PoH-Ro) = «o, «'o, To.
(P, -hR,) = $,, «;,, T..
P, -t-R. __ w. — W T, P,-hB. ~ «', — Y ' fi
Il est évident que, si cette équation nous donnait W constant poiur des valeurs quelconques de $,, hp^i, Çq? m^o> nous pourrions en conclure non-seulement que R est homogène, mais
que la loi ( =; ) est rigoureuse. Il est tout aussi évident que, si
les valeurs W subissent des variations, l'amplitude de celles-ci nous permettra de juger et de l'homogénéité de R et de la
validité du caractère rationnel ^^ ( ^ ) ' *
Faisons donc quelques applications convenables au liquide le mieux étudié jusqu'ici.
Je prends, pour établir nos équations, les valeurs de çp et
j- qui méritent le plus de confiance, celles qu'on tire des
formules de M. Kopp, entre 5o et loo degrés, et des miennes de loo à i5o degrés. Au delà de la température i8o degrés, que je n'ai pas dépassée dans mes expériences, les valeurs
A 5o et à 60 degrés, on a
de (V ( et de -^ ) deviennent nécessairement fautives.
A 5o* . . w = o"*,ooioi 19594, -j- = 0,000000432341, A 60°. . «»' = o"',ooioi67i8, — = o,oooooo5ao9,
On a aussi
Il résulte de là, comme nous avons déjà vu,
atm atm
A Taide de ces diverses valeurs, notre équation générale nous donne
Y = o"*", 00099 1 9 ou o"*, 96 1 9.
Pour nous faire une idée de l'approximation de l'équation
[Y), substituons à $0 9 «'o? *m ^î d'autres valeiurs. A 100 degrés, nous avons déjà trouvé
P -+- R = 3266o»"". A iio, on a
on tire de là
Les valeurs de iv sont
A loo® «^ = 1,0431501
A iio*' w^ = i,o5ii948i
et Ton a, par suite,
3oi56. 1 ,o5 1 1 9481 .372,85 — 32660, 1 ,o43i5oi .382,85 ^
^^ 3oi56. 372,85 - 32660.382,85 ~^ '^^
au lieu de
W = o^'Sqqiq.
Ces nombres varient; mais, si Ton a lieu d'être étonné de quelque chose, c'est de la faible amplitude de cette variation. D'une part, en effet, d'après la méthode de calcul employée, la non-homogénéité de R transforme en apparence la constante Y en une variable ; d'autre part aussi, il entre dans
le calcul trois éléments, ( 3^ ) » «^ ^^ -^^ dont la détermination,
en définitive, repose directement ou indirectement sur des expériences des plus difficiles, et dont l'inexactitude inévitable frappe, en s'ampiifiant, la valeur calculée de V. L'eAstence d'un volume atomique invariable et la grandeur considérable de ce volume par rapport à celui du liquide pris à zéro ressortent évidemment de nos nombres.
D'après mes expériences, on a
Sulfure. Bichlomre de carbone.
lU
A 5o®. . . . «^==0,821839 fp = o,65i26i5
Nous avons trouvé ci-dessus :
Sulfure de carbone. Biehlomre de carbone.
A 5o^ . . . P-4-R=5937**" P -+- R = 6i55''"" A loo** . . . P-f-R = 5i85 P-hR=5a9i
A i5o^ . . . P-4-R = 4o2i Ph-R = 4i85
En partant des valeurs de çp^ et $ répondant à 5o et à i5o degrés, nous arrivons, à l'aide de notre équation générale, à
ut W = 0,676443 pour le sulfure de carbone,
Y = o, 53765 poiu* le bichlorure de carbone.
Déterminons, à l'aide de ces diverses données, les volumes que devraient occuper nos liquides à 100 degrés, si notre méthode de calcul était rigoureuse sous tous les rapports.
Nous avons
d où, en écrivant
on tire, pour le sulfure de carbone,
w — 0,676443 = o, 192267 et, par suite,
Pour le bichlorure, on trouve, en posant,
ro z?r 6i55 fo,65i262 — 0,53765) 379., 85 n» /. ^0^
«-=0,53765+ ^/- 5a9..3..:85 ==o"S69oa8a
Pour le sulfure, mes expériences directes ont donné
- îf68 -
et, pour le chlorure,
çf^= o"*,6969.
On voit que ces valeurs expérimentales, la seconde surtout, diffèrent fort peu des valeurs théoriques obtenues par la voie la plus détournée.
