C = AT

puisque, pour les gaz permanents, on a/7f = R(a-+-f) = RT.

M. Helmholtz calcula, à l'aide de cette équation écrite sous une forme un peu différente, la valeur de C pour les températures choisies par Clapeyron, et trouva un accord parfait; il ne poussa pas plus loin ses calculs, et négligea même de substituer pour les vapeurs, dans l'équation («) de Clapeyron, la valeur qu'il avait trouvée pour C. On n'aurait, du reste, obtenu aucun résultat si l'on avait continué à suivre les voies prises par Clapeyron et par M. Holtzmann ; en effet, tous les deux supposent que l'équation qui donne la quantité de chaleur </Q,

^Q = Xef/?-+-Y^»',

soit intégrable, hypothèse dont l'inexactitude a été démontrée plus tard par

Mettons à la place de la chaleur de vaporisation r les chaleurs latentes interne et externe, en nous servant de Tequation (2o5); nous trouvons alors la relation suivante, qui joue également un rôle important :

On peut donner aux deux rapports r : i< et p : m une signification particulière. Comme dans la relation ( 207 ) le volume ode Tunité de poids du liquide est toujours très-petit par rapport au volume s de l'unité de poids de sa vapeur, on peut remplacerapproximativement u par s. Or r est la chaleur de vaporisation, et p la chaleur latente interne de Tunité de poids de la vapeur; on peut donc regarder approximativement r: u comme la chaleur de vaporisation, et p : m comme la chaleur latente interne de Vanité de volume de la vapeur : mais ces deux rapports ont pour nous une signification plus importante. Dans réquaiion générale (12), p. 89, qui donne la quantité de chaleur qu'il faut fournira Tunité de poids d'un corps, et dans l'équation (3), p. 27, qui donne l'accroissement du travail intérieur correspondant à l'introduction de cette chaleur, on a considéré les quantités X, Y et Z comme des fonctions de la pression p et du volume spécifique ^, et on a indiqué en outre, équation (11), que les quantités Y et Z sont liées par la relation Z h- /? = Y.

Mais la recherche des deux équations (212) et (2 13) nous a conduit à l'équation ( 210); si nous y remplaçons Y par Z -^p

M. Clausîus (i85o) {^'vojrez plus haut, p. 38). Les recherches de M. Clausius prouYèrent, d'ailleurs, que les équations de Clapeyron et de M. Hoitzmann restent vraies malgré Timpossibilité de leur hypothèse, et sont identiques avec la seconde équation fondamentale (II), p. 76; elle a la forme qui convient pour les gaz. Par là l'exactitude, ou plutôt la vraisemblance de l'exactitude de l'équation {$ } établie par M. Helmholtz, se trouva également démontrée. La substitution de la valeur de C dans l'équation (a) fournit alors l'équation (213) du texte, qui a été donnée pour la première fois par M. Clausius sous cette forme.

et r par p -f- Apu, nous trouvons (2i4) AZ = £.

Nous apercevons de suite la signification des quantités Y et Z des équations fondamentales appliquées aux vapeurs, et nous voyons que toutes les deux sont fonctions de la pression/? seule (ou de la température), et qu'elles sont indépendantes du volume t^. On trouve le même résultat pour les gaz permanents. Les équations (61), p. 112, et (62), p. 11 3, conduisent aux relations

Ay=^/? et AZ = ^p.

Avec les gaz permanents, pour lesquels R, Cpeic, sont constants, les valeurs de Y et Z sont donc aussi indépendantes du volume <^, et elles sont directement proportionnelles à la pression p.

La division des deux dernières équations donne

valeur qui est constante aussi pour les gaz. En supposant que la dernière relation soit vraie également pour des vapeurs saturées, c'est-à-dire en admettant que ces dernières se comportent comme les gaz permanents, on aurait les égalités

dans lesquelles k désigne une constante.

En tenant compte des équations (212) et (21 3), on trouverait

pdt k — I

et on pourrait facilement déduire de là, par une intégration, la relation entre la pression et la température des vapeurs sa-

CHALEURS LATENTES INTERNE ET EXfsRNE. 269

lurées, puisque k doit être constant. Mais aucune vapeur ne suit la loi représentée par la relation précédente; il faut donc rejeter les hypothèses sur laquelle elle est basée.

Les valeurs de Tdp :pdt, correspondant aux diverses températures et calculées pour les différentes espèces de vapeur, se trouvent inscrites dans la colonne 6 des Tables de l'Appendice (i" partie). Pour les obtenir^ j'avais seulement à multiplier les valeurs dp : pdt (colonne 5), dont l'origine a été indiquée plus haut (p. 249), par la température absolue T (colonne 2). En parcourant les nombres de la colonne 6 des neuf premières Tables, on voit qu'ils diminuent toujours pour une même vapeur quand la température augmente, et qu'ils ne sont pas les mêmes pour les différentes vapeurs à la même température. Nous reviendrons d'ailleurs sur l'examen de ces nombres, parce qu'on peut leur attribuer encore une autre signification.

Les Tables de l'Appendice de 1 à IX (1" partie) renferment encore les valeurs de r : « et p : m, calculées (}*après les équations (217) et (2i3); les calculs préparatoires ont été fournis par les colonnes 2 et 4. On reconnaît à l'inspection des nombres de ces colonnes, que les valeurs r: u eip : u augmentent rapidement pour la même vapeur avec la température t, et dans une proportion analogue à l'accroissement de la pression p. Mais on ne peut reconnaître la relation qui lie ces valeurs pour les différentes espèces de vapeurs prises à la même température; le seul résultat que l'on puisse déduire directement des 'Tables est que ces valeurs sont approximativement les mêmes pour les différentes vapeurs, quand on les prend sous h même pression p.

Ainsi, par exemple, pour la vapeur d'eau (Table I), avec p = 354°''",62, on a r : M = 162,96, tandis que, pour la vapeur d'alcool (Table III), avec /? = 350""», 21, on a r: w = 168,26; avec les mêmes pressions les valeurs de p : m et de Tdp :pdt sont aussi presque égales, ce qui s'explique par la relation qui lie ces quantités à r: m, d'après ce qui précède. Si la relation dont nous venons de parler était rigoureusement exacte, il faudrait considérer r: u comme une fonction de la pression p, qui serait la même pour toutes les vapeurs saturées; elles se-

raient alors toutes assujetties à une équation de la forme r: M = ^{p)> Une étude plus attentive ne confirme point cette loi. Dans la plupart des Traités de Physique, on appelle Taltention du lecteur sur celte proposition énoncée pour la première fois par Despretz, en disant que : sous la même pression la chaleur de vaporisation varie en raison inverse de la densité de la vapeur. Cette proposition exprime la même chose que la formule r: m = F(/?); remplaçons la quantité u par le volume spécifique s de la vapeur qui en diffère très-peu, et remarquons que ce volume est lié au poids spécifique y (poids de l'unité du volume) parla relation 5 = 1: y; alors la formule précédente pourra s'écrire ry = F(/i), et sous cette forme elle représentera la proposition de Despretz. Mais quand on prend pour base des calculs les dernières expériences de M. Regnault, cette proposition ne se vérifie nullement, comme nous l'avons déjà dit, et comme' le montre d'ailleurs le tableau suivant :

VAPEUR SATUREE

de

Eau

Éther

Alcool

Acétone

Chloroforme

Chlorure de carbone. . . .

Sulfure de carbone

Mercure

VALEURS DE r \ Il

calculées d'après réqaation (aia) pour les forces élastiques

de la Tapeur de

1 atmosphère.

6 atmosphères.

10 atmosphères.

io85,5

io33,3

Les nombres inscrits dans la même colonne verticale mon-trent des différences assez notables pour qu'il soit impossible d'attribuer ces écarts à des erreurs d'observation, et qu'il faille en conclure que la proposition de Despretz n'est vérifiée qu'approximativement par les expériences de M. Regnault el par les formules de la théorie mécanique de la chaleur. Ces nom-

bres diffèrent cependant assez peu les uns des autres pour qu'on puisse dire, au moins, que la chaleur de vaporisation de Tunité de volume de la vapeur est approximativement la même pour toutes les vapeurs sous la même pression. On peut dire la même chose de la chaleur latente interne de Tunité de volume de la vapeur, puisqu'elle ne diffère de la chaleur de vaporisation que par le facteur Ap. Je conclus de ce qui précède que le travail dépensé pour vaincre les forces avec lesquelles les particules liquides agissent les unes sur les autres dans la formation de Tunité de volume de la vapeur est approximativement le même pour tous les liquides quand la pression est la même.

L'équation (212) nous conduit à faire encore d'autres recherches qui ont, pour notre but, une plus grande importance que les précédentes.

Divisons les deux membres de l'équation (212) par A/?, il vient '

(2,5) ZL = T-^.

' Apu pdt

L'expression du second membre de cette équation est la même que celle à laquelle nous sommes déjà arrivé plus haut, et don^ les valeurs, pour les différentes vapeurs, sont contenues dans la colonne 6 des Tables I à VU, ainsi que VIII et IX. Cette expression donne donc le rapport de la chaleur de vaporisation r de l'unité de poids de la vapeur à la chaleur latente externe Apuy c'est-à-dire à la quantité de chaleur qui se transforme en travail extérieur, tandis que la vapeur se forme sous une pression constante. Dans les Tables j'ai désigné par 9 l'inverse de ce rapport, et j'ai indiqué dans la colonne 9 les valeurs de

On conclut de ce quia été dit jusqu'ici, que l'on peut calculer tous les nombres des Tables I à Vil (1" partie) et des Tables VIII et IX à l'aide de la seule loi des forces élastiques;

c'est pour cela que Ton peut déterminer aussi les quantités r : Uy p:u et Apu : r pour toutes les autres vapeurs qui ne sont pas comprises dans nos Tables, mais pour lesquelles M. Regnauli a établi la loi des forces élastiques. Cela cependant ne nous servirait pas beaucoup ; car nos recherches exigent, non-seulement la connaissance de ces rapports, mais aussi celle des valeurs de p, Apu et u. Ces dernières quantités ne peuvent se déterminer que pour les vapeurs dont on connaît la chaleur de vaporisation r, et cela n'a lieu que pour les vapeurs citées parges i5q et 260, et pour l'alcool.

On a inscrit les résultats des calculs indiqués pour les différentes espèces de vapeur dans la deuxième partie des Tables I à VII (de l'Appendice). Ainsi les colonnes 2, 3 et &• donnent, pour chaque vapeur saturée à différentes températures, la chaleur totale X,'la chaleur du liquide q et la chaleur de vaporisation r. Dans la colonne 5, nous trouvons les valeurs de la chaleur latente externe A/?m, calculées d'après l'équation

Apu = (^r;

on a pris les valeurs de la quantité 9 dans la colonne 9 de la première partie des Tables.

En retranchant A/?M de la chaleur totale X, on trouve, d'après l'équation (204), la chaleur de la vapeur J (colonne 6); et si l'on retranche cette même quantité de la chaleur de vaporisation r, on a, d'après l'équation (2o5), la chaleur latente interne p (colonne 7).

Nous nous sommes servi de l'identité

pour inscrire dans la colonne 8 les valeurs de u que nous examinerons plus tard avec plus d'attention ; pour les calculer, on a pris les valeurs de r : m dans la colonne 7 de la première partie des Tables.

Pour continuer nos recherches, nous avons besoin d'établir

des équations nouvelles donnant les relations qui lient les quantités p, A pu et J à la température /; il serait trop long de calculer ces quantités dans chaque cas particulier et pour des températures déterminées, comme cela a été fait pour les nombres inscrits dans nos Tables. Entre les limites de température adoptées pour ces Tables, on peut trouver facilement des formules empiriques qui fournissent assez exactement les mêmes nombres. Il suffit, pour cela, d'établir les équations relatives à une seule des trois quantités de chaleur p, J et A pu; eïï y joignant les formules qui ont été données par M. Regnault pour les quantités de chaleur X, r et q, on trouvera sans difficulté les deux autres. La chaleur latente interne p est celle de ces trois quantités qui s'emploiera le plus souvent dans les problèmes qui suivront, et c'est pour cela que j'ai calculé les fornnules empiriques donnant p pour les différentes vapeurs dont les propriétés sont suffisamment connues à l'aide des Tables de l'Appendice :

£au :

Apu = 3i , 10 + 0,096/ — 0,00002/' — o,oooooo3/';

Éther :

Apu=i 7,46-1-0,02747/ — 0,0001354/';

Acétone :

p = i3i ,63 — 0,20184/ — 0,0006280/', \pu= 8,874-0,06185/ — 0,0002845/%*

Chloroforme :

pz=: 62,44 — 0,11282/ — 0,0000140 /%

Apu=z ^^56 -\- 0,01']^'] l — 0,0000367/^;

Chlorure de carbone :

p ziz 48,57 — o,o6844' — 0,0002080/', Apu=^ 3,43+0,01671/ — 0,0000546/'; II. 18

Sulfure de carbone :

p = 82,79— 0,11446^ — 0,0004020^% kpu^rzz 7,21-4-0,02524/ — 0,0000918/2.

Pour ces vapeurs (à l'exceplion de la vapeur d*eau), on a déterminé les constantes à Taide des valeurs de p qui correspondent aux températures 10, 60 et iio degrés dans les Tables de TAppendice. Pour les vapeurs d'alcool seules, on n'a pas établi de formule empirique ; la raison est celle qui a empêché M. Regnault de donner une formule déterminant la chaleur totale 1 (p. 260).

Lorsqu'on retranche membre à membre les formules précédentes, qui donnent p, et les formules correspondantes de M. Regnault, qui donnent la chaleur de vaporisation r (p. 259 et 260), on trouve les formules qui donnent la chaleur latente externe kpu.

On pourrait établir aussi facilement des formules empiriques pour la chaleur de la vapeur J; il suffirait pour cela, d'après réquation (206), d'ajouter atux valeurs de p les expressions que M. Regnault donne pour la chaleur du liquide q (p. 269). Je me dispense d'écrire les formules qui résultent de celle opération parce que nous n'emploierons la quantité J qu'exceptionnellement, et alors on effectuera l'addition indiquée.

Les formules qui donnent p fournissent presque exactement les nombres des Tables de l'Appendice que nous avons trouvés direciement, mais en passant par de grands détours. La coïncidence est la plus parfaite pour la plus importante des vapeurs, c'est-à-dire pour la vapeur d'eau, et, par une circonstance trèsheureuse, c'est justement pour cette vapeur que la formule est la plus simple.

Cette formule montre que la chaleur latente interne p diminue uniformément quand la température augmente : circonstance dont l'exactitude est vérifiée par ce fait, que les différences des valeurs consécutives de p dans la colonne 7 de la Table I de l'Appendice sont presque égales entre les limites de températures très-écartées o et 200 degrés. Ce ré-

sullal est étonnant quand on songe par quelles expériences diverses et par quels longs calculs nous sommes arrivé à la détermination de la chaleur latente interne de la vapeur d*eau.

La formule qui donne la chaleur externe de la vapeur d'eau est bien moins simple; aussi ne Temploierons-nous pas dans la suite sous la forme donnée plus haut. Voici comment on peut la simplifier.

On a trouvé

et il vient, par suite, pour la chaleur latente externe.

Remplaçons X par sa valeur donnée par la formule de M. Regnault (p. 254)

et la quantité p par sa valeur

il vient alors, pour la vapeur d'eau, la formule,

dans laquelle q se déduit de la formule (190), p. 254.

Les nombres que fournit cette formule coïncident presque rigoureusement avec ceux que donne la colonne 8 de la Table I (*). Ce sont les formules précédentes qui ont été

(*) Toutes les Tables de l'Appendice ont été calculées de nouveau. La première édition de ce livre ne contient que trois Tables relatives à la vapeur d'eau. Gomme ces Tables plus anciennes, ainsi qu'une Table que j'ai publiée pour la première fois dans le Journal Polytechnique suisse^ t. VUI, et qui, d'après son arrangement, coïncide avec la Table X de l'Appendice, ont été re« produites dans un certain nombre de livres et de journaux, je crois utile d'indiquer la différence qui existe entre les anciennes et les nouvelles Tables. Deux Tables de la première édition sont identiques, d'après leur arrangement, à la Table I de l'Appendice; mais dans les premières, on n'a pas calculé

employées pour le calcul de la Table X (de TAppendice), relative à la vapeur d*eau ; les colonnes 6 et 7 de cette Table contiennent respectivement les chaleurs latentes interne et externe qui correspondent aux forces élastiques indiquées dans la première colonne. On s'est servi, pour calculer les valeurs de Apu au moyen de l'équation (218), des chiffres de la colonne 5 relatifs à la chaleur du liquide q. En divisant les valeure de

dp le quotient différentiel — comme dans ceHe-ci, en différéntiant la formule de

M. Regnault, qui donne p ; on s'est servi des valeurs approchées données par M. Glausius (Mémoire V, p. 33o). Puis au lieu de calculer la chaleur de vaporisation r à l'aide de la formule approchée

qui a été proposée par M. Glausius, j'ai eu recours, dans les nouvelles Tables, à la formule exacte de M. Regnault; plus tard, je me suis convaincu que la formule approchée de M. Glausius n'est pas suffisamment exacte pour le but que nous poursuivons. Gela se voit très-bien à l'aspect des différences des valeurs consécutives de p (colonne 7, Table I), qui paraissent maintenant presque les mêmes, ce qui n'avait nullement lieu dans les anciennes Tables. En rapprochant encore la formule de M. Glausius de la formule exacte qui donne p, on obtient la relation

Apu = r — p=. 3i,6-ho, o83 1,

qui donne des valeurs qui s'éloignent évidemment trop de celles de la colonne 5, Table I. En s'appuyant sur les nombres des anciennes Tables, je trouvais les formules empiriques

Apu = B log — • ' n

Dans cette dernière on devait poser B= 3o,456 et n = 100. La première ne paraissait applicable qu'aux températures moyennes, tandis qu'on trouve main' tenant qu'avec un petit changement dans la valeur des constantes, elle reproduit exactement les nombres des nouvelles Tables. J'ai donc abandonné lès anciennes formules empiriques, et j'ai réduit, autant que possible, le nombre de ces formules dans ce Traité; ainsi, outre les formules de M. Regnault, j'ai établi des formules nouvelles pour le calcul de la chaleur latente extérieure p; mais je n'ai fait que ce qui était nécessaire et suffisant. Il faut remarquer cependant que les nombres des anciens tableaux ne diffèrent pas tellement de ceux des nouveaux qu'il faille en prescrire l'usage