LIGNES ISOTHERMIQUES ET ISODYNAMIQUES

une partie du travail intérieur qui est employée à la production du travail extérieur.

M. Clausius a montré, dans son premier Mémoire, que le signe de la fonction A, qui dépend de la température, indique s'il faut fournir ou soustraire de la chaleur à la vapeur saturée pendant son expansion, pour qu'elle reste saturée, sans qu'il y ait en même temps condensation partielle. A cette époque, on ne possédait que pour la vapeur d'eau les données expérimentales qu'exige l'étude de cette question. Mais depuis que M. Regnault a publié les résultats de ses expériences sur d'autres vapeurs, il est facile de voir si elles se comportent comme la vapeur d'eau. Il suffit de déterminer pour chaque vapeur le signe de A à diverses températures. La détermination de ce signe peut se faire aussi au moyen de la fonction AT; en effet, d'après l'équation (287), on a

(^40 AT=:(a + 0^*-^-+-(7.

Pour les vapeurs dont on connaît, d'après M. Regnault (p. 259), la chaleur totale X, ainsi que la quantité q (p. ^54) en fonction de la température, on trouve^ à l'aide de la dernière équation :

Vapeur d'eau :

hT =z — 5i3ji3 -4- / + 0,00002/' -h OjOoooooS/'; Vapeur d'éther :

AT= -I- 28,85 -h 0,2257/ — 0,0007.596/';

Vapeur d'acétone :

hT =z — 4o>47^ "*~ 0,2247/ — 0,0001 19/*;

( * ) F'oj'ez les Mémoires de l'auteur dans le Bulletin trimestriel de la Société d'Histoire naturelle de Zurich, année i863, p. 68 : Das Verhalten verschiedener D'àmpfe bei der Expansion und Compression; et Tabelle fur gesattigte Aetherd'àmpfe. Voyez aussi : Exposé des principes de la théorie mécanique de la chaleur, par M. Combes {^Bulletin de la Société d'Encouragement pour l'Industrie nationale, Paris, 1 863-1 864)*

3lO TROISIÈME SECTION. ^— DES VAPEURS.

Vapeur de chloroforme :

AT=: — 29,462 + 0,282 3f — 0,0000507/^;

Vapeur de chlorure de carbone :

AT = — 12,087 -f-o,io4i t — 0,000081/'; Vapeur de sulfure de carbone :

AT = — 5o, 189 4- 0,010 I / — 0,000 33o 8/*.

Ces formules montrent que, pour toutes les vapeurs mentionnées et dans les limites de la température pour lesquelles les formules de M. Regnault sont applicables, la valeur de AT, et, par^uite, celle de la fonction A sont négativesy la vapeur d*éther seule fait exception à cette règle.

Ces vapeurs se comportent donc comme la vapeur d'eau. Quand on a au commencement de l'opération de la vapeur sèche et saturée, il y aura dans l'expansion une condensation de vapeur, et dans la compression la vapeur se surchauffera toutes les fois qu'on ne fournira et qu'on ne soustraira pas de chaleur. La vapeur d'éther seule se comporte d'une manière opposée; elle se surchauffe dans l'expansion, et elle se condense en partie dans la compression. M. Hirn ( * ) a, le premier, appelé l'attention sur cette propriété inverse de la vapeur d'éther. Mais cette vapeur est seule dans ce cas; toutes les autres vapeurs que nous avons étudiées spécialement se rangent à côté de la vapeur d'eau; il en est de même de celles de l'alcool et de la benzine, qui n'ont pas été mentionnées plus haut, parce qu'on ne peut pas représenter pour elles la quantité AT par une fonction de la température; il nous manque, pour la vapeur d'alcool, la formule qui donne la chaleur totale X et, pour la vapeur de benzine, celle qui donne la chaleur du liquide q.

r ( * ) Hirn, Confirmation expérimentale de la seconde proposition de la théorie mécanique de la chaleur et des équations qui en découlent {Cosmos, xu® année, t.XXII, p. 4i3). .

LIGNES ISOTHERMIQUSS ET ISODTNAHIQUES. 3ll

Les formules précédentes monlrenl que le premier terme du second membre, indépendant de t, décide déjà du signe de AT; ce terme représente la valeur de AT pour i = o: il sufût donc de le déterminer. Pour cela, faisons ^ = o dans Téquation {241),' et affectons les quantités relatives à cette température de rindice o, nous aurons, puisque qo=: o.

Mais, d'après M. Regnault, la formule empirique qui donne la chaleur totale peut s'écrire

dans laquelle a, {3 et d sont des constantes que M. Regnault a déterminées pour les différentes vapeurs. On en tire

et, par suite, pour ^ = o,

d*oii enfin

(AT)o = (3a— a.

Pour la vapeur de benzine, M. Regnault donne {Remarque,

D'après cela, a = 109,00; p z=r 0,244 29, et comme a = 2^3, il vient

Cette vapeur se comporte donc comme la vapeur d'eau.

On ne peut se servir du même procédé quand il s'agit de la

vapeur d'alcool; mais le signe de (AT)o peut aussi se trouver à

l'aide de notre tableau.

L'équation

, dr r

3l2 TROISIÈME SECTION. — DES VAPEURS.

peut s'écrire

hdt = cdt'hTd (y)^

d'où Ton tire, en remplaçant cdt par dg,

rhdt rdq £ j T - j "T "^ T •

Il est clair que la valeur du second membre de celle équation doit diminuer quand la température s'élève, lorsque h est négatif, et cette diminution a réellement lieu; en effet, on obtient pour les valeurs du second membre relatives aux températures o, 4o et 80 degrés respectivement, 3,i4i3; 8,1171 et 3,044 7> quand on emploie pour r les chiffres correspondants du tableau, et lorsqu'on se sert de l'équation (192), p. 254.

En résumé, nous avons trouvé que, sur huit espèces de vapeurs, la vapeur d'élher seule a la propriété inverse indiquée. On ne sait donner jusqu'à présent l'explication de ce fait(*).

( * ) Les calculs qui précèdent n'ont été faits que pour des tcmpératares peu élevées, et les conclusions doivent subir une modification importante. Lorsque t augmente, à partir^de zéro, dans le deuxième membre de la formule (240< ^^ membre, d'abord négatif, augmente algébriquement, devient nul, puis positif et continue à croître. C'est vers 120 degrés pour le chloroforme, et 100 degrés pour la benzine, que cette inversion a lieu. Ainsi, pour ces deux vapeurs, Is quantité h serait négative aux basses températures, nulle à une certaine température, et positive aux températures supérieures. Au-dessous de la température d'inversion, il y aurait condensation partielle de vapeur par la détente, et surchauffement par la compression ; au-dessus de cette température les phénomènes seraient inverses. Cette curieuse indication de la théorie, soupçonnée d'abord par M. Rankine, puis formulée par MM. Combes et Dupré, a été récemment vérifiée par l'observation, pour le chloroforme et la benzine (Mémoire sur la détente et la compression des 'vapeurs saturées i, par M. Cazis : Annales de Chimie et de Physique, juillet 186S). L'exception apparente de l'éther, dont il est question dans le texte, se trouve maintenant expliquée : c'est vers — n^** qu'aurait lieu l'inversion ; voilà pourquoi, aux températures ordinaires et élevées, cette vapeur difiere de la vapeur d'eau dans les mêmes circonstances. Au contraire, c'est vers -f- 5qo<* que cette dernière subirait l'inversion, et il e&\ difficile d'observer l'efiet produit à de telles températures. Le chloroforme et la benzine se prêtaient heureusement à une recherche expérimentale, parce qne leurs températures d'inversion sont accessibles. ( Note des Traducteurs.)

LIGNES ADIÀBATIQUES. 3l3

TII. — Lignes adiahatiques d'un mélange de vapeur et de

liquide.

La ligne adiabatique montre comment la pression varie avec le volume, lorsque pendant l'expansion ou la compression il n'y a ni addition ni soustraction de chaleur.

Comme nous supposons toujours qu'il y ait égalité entre la pression extérieure et la force expansive du mélange, nous pouvons nous servir de l'équation (227), p. 291, en y faisant rfQ =0; on a alors

o = dq^Td{^, équation qui est intégrable; si l'on divise par T et si l'on pose

il vient

-7p -4- T := COnSt.

L'intégrale t peut se calculer, pour les diverses vapeurs, à l'aide des formules qui donnent q (p. 254); pour la vapeur d'eau, on trouve les valeurs de cette intégrale dans la colonne 4 du tableau auxiliaire, p. 307.

En désignant par /,, Ti et r, les valeurs initiales de /, r et r, on a

équation qui fournit le moyen de calculer la quantité de vapeur X pour une température quelconque /, et la pression correspondante p.

C'est cette équation qui a été établie pour la première fois par MM. Clausius et Rankine, et qui indique aussi les propriétés remarquables des vapeurs saturées que nous avons signalées à propos des recherches relatives à la courbe d'une

3l4 TmOISiftMB SECTION. — DBS TAraCBS.

quantité constante de vapeur; mais elle les moDtre d'une manière plus explicite» car elle n'indique pas seulement que la quantité de vapeur varie dans le changement d'état suivant la courbe adiabatique» qu'il y a par conséquent vaporisation ou condensation; elle permet encore de calculer la quantité spécifique de vapeur x à chaque instant.

M. Clausius écrit autrement cette formule: il considère dans l'expression dq = cdt, la chaleur c du liquide comme à peu près constante (il prend pour l'eau c = i,oi3, ce qui correspond à la température de loo degrés» tandis que j'ai adopté la valeur moyenne 1,0224 dans les écrits que j'ai publiés jusqu'ici, et qui avaient pour objet des applications techniques où les températures sont élevées). On trouve alors approximativement à cause de l'équation ( 242},

r'cdt , , T

et on a, au lieu de l'équation ( 243),

Y = "f^ "^ ^ lognép Y'

c'est cette forme que M. Clausius a adoptée.

Je supposerai néanmoins dans la suite que la fonction r de la température ait été calculée exactement, parce que sa détermination rigoureuse n'offre pas de difficultés, et parce que notre tableau auxiliaire nous dispense de nouveaux calculs dans la résolution de problèmes numériques ; nous nous servirons donc toujours de l'équation ( 243).

On peut facilement tracer de la manière suivante la courbe adiabatique qui passe par un point jti {fig. 34) correspondant à l'état initial (;;i, Ci, rc,). Supposons qu'on donne la température initiale t^ et la quantité spécifique de vapeur Xs ; on connaît alors la pression p^^ et la quantité u^ correspondantes. Le volume initial de l'unité de poids du mélange est donné par la relation

A une autre pression p et à la température correspondante /,

LIGNES àDIàBATIQCBS. 3i5

on trouve la quantité de vapeur x à Taide de l'équation {243). C'est pour faciliter ces calculs qu'on a inscrit dans les co-

Fig. 34.

lonnesfh et 6 du tableau auxiliaire (p. 807) les valeurs de t et de 7p ) la chaleur de vaporisation y a été calculée par la formulé r = p -f- kpu à l'aide de la Table X (de l'Appendice); la colonne 5 du tableau auxiliaire contient ces valeurs.

Si on trouve x'^x^y une vaporisation a lieu, tandis que si ^<^i, il y a condensation; lorsque dans le premier casrc>i, cela montre que la vapeur s'est surchauffée, et alors on ne peutplusappliquer nos formules, parce qu'elles ne sont vraies qu'autant que les vapeurs sont saturées.

Quand x est déterminé et quand on a trouvé ^^i, il vient, pour le volume correspondant du mélange,

et, pour le rapport de compression, que nous désignerons dorénavant par 6,

On peut donc, en partant d'un certain état initial, calculer le volume spécifique c correspondant à une pression quelconque, et, par suite, construire graphiquement la courbe adia-

3l6 TROISIÈME SECTION. — DES VAPEURS.

batique relative au mélange de vapeur ei de liquide. Il est vrai qu'on ne peut pas trouver par la théorie réqualion de cette courbe sous la forme p =/(*'); ce n'est qu'au moyen de détours qu'on obtient un certain nombre de points isolés. C'est cette raison qui a empêché jusqu'à présent que les formules de la théorie mécanique de ta chaleur fussent appliquées d'une manière générale au calcul des machines à vapeur; mais donnons d'abord un exemple numérique.

On a dans un cylindre i kilogramme de vapeur d'eau saturée et sèche sous la pression de 4 atmosphères; alors Xt = i kilo-gramme, et d'après le tableau auxiliaire (p. 807)

r, = 0,42711, -^ = i,2ii'î9;

et

d'après la Table X (de l'Appendice).

Pour le volume initial, il vient

et, en vertu de l'équation ( 24^^ )»

-Tp -4-T= i,6384o.

La vapeur continue à se dilater en surmontant une résistance égale à sa force expansive, sans qu'on lui ajoute ni qu'on lui enlève de la chaleur, et lorsque la pression est descendue à I atmosphère, on trouve

puisque les valeurs de r et de 7=r5 qui correspondent à cette

pression (p. 807), sont t = o, 3 1 356 et 7=7 =1, 43834.

Ici on a a:<^i; il y a condensation pendant la détente mous devions nous attendre à ce résultat d'après ce qui a été dit à la page 3o4.

A la pression de i atmosphère correspond (Table X) la valeur M=: i,6494> et, par suite, on aura pour le volume du mé-

LIGNES ADIABATIQOES. 3]7

lange

Le rapport de la détente sera

e = — = 3 , 3qo.

La quantité de vapeur condensée est i— x = o^'^o^Sg; elle est assez petite, elle a néanmoins une influence notable sur le résultat final ; car sans celte condensation on aurait eu

i/=u-i-(T = i ,65o4 et

Pour la vapeur d'eau saturée et sèche l'expansion est donc accompagnée d'une condensation partielle; avec une compression, au contraire, nous aurions trouvé a:>i, ce qui eût prouvé que la compression ne peut avoir lieu sans que la vapeur se surchauffe; on suppose toujours que dans l'état initial il n'y ait pas d'eau liquide, en d'autres termes que le point Xi {fig. 34) se trouve sur la courbe-limite DD. La courbe adiabatique se rapproche donc davantage de l'axe des abscisses que la courbe DD et reste en dehors de l'espace qui correspond à la vapeur surchauffée. Les autres vapeurs qui se trouvent dans les Tables de l'Appendice donnent les mêmes résultats, à l'exception de la vapeur d'éther, pour laquelle l'équation (243) donne x^i dans le cas de l'expansion, quand

En examinant de plus près l'équation (243) on voit que les phénomènes peuvent changer complètement quand on ne suppose plus que la vapeur saturée soit sèche au commencement d'un changement d'état qui suit une ligne adiabatique.

Nous allons étudier d'abord l'autre cas extrême, celui où il n'y a que le liquide seul au commencement (i kilogramme) à

(*) On a vu, p. 3 12, à quelle restriction ces conclusions sont aujourd'hui soumises. {Note des Traducteurs,)

3l8 TROISIÈME SECTION. — 0ES VAPEURS.

la lempéraiure ti et sous une pression extérieure p, égale à celle de la vapeur qui correspond à cette température. Le liquide se trouve, par exemple, dans un cylindre muni d'un piston qui repose sur sa surface et qui est soumis à une pression extérieure/?,. Lorsqu'on diminue cette pression, le piston recule, et il se forme de la vapeur qui produit du travail. Quand il n'y a ni addition ni soustraction de chaleur, on peut analyser l'opération au moyen des formules indiquées; l'évaporatîon du liquide est accompagnée d'un abaissement de température, et d'une diminution de pression, et le tracé de la courbe adiabatique que suivent à chaque instant la pression et le volume peut être obtenu par la méthode indiquée plus haut : il suffit de faire le volume initial égal à o- et la quantité de vapeur initiale Xi égale à zéro.

Prenons, par exemple, i kilogramme d'eau à la température f, = i44 degrés, et sous la pression de 4 atmosphères, et supposons que la pression extérieure ait diminué en suivant la courbe adiabatique jusqu'à i atmosphère; alors la température sera devenue t = ioo degrés, et la quantité de vapeur qui s'est formée se calculera d'après l'équation (24^) P^r ^^i relation

nous trouvons, en nous servant des valeurs numériques du dernier exemple.

Le volume du mélange est

et le rapport de détente

le volume spécifique de l'eau étant a= 0,001.

Les vapeurs saturées qui se comportent comme celle de l'eau présentent donc ce résultat remarquable : quand il y a

LIGNES ADUBÀTIQUES. 3ig

expansion suivant la courbe adiabalique entre deux pressionslimites données pi et /?, la vapeur se condense partiellement, si au commencement il n'y a que de la vapeur saturée et se- . che ; le liquide se vaporise au contraire si au commencement il n'y a pas de vapeur. On conclut de là qu'entre les mêmes pressions il existe un certain mélange de vapeur et de liquide pour lequel la quantité spécifique de vapeur j?, est la même au commencement et à la fin de l'opération ; le calcul confirme cette conclusion; en faisant x=:Xx dans l'équation (^4^)> on a pour ce mélange

Prenons, par exemple, la vapeur d'eau et i et 4 atmosphères pour les pressions-limites : nous trouverons, en nous servant toujours des nombres du tableau auxiliaire ( p. 807) et de la Table X ( de l'Appendice) ,

Xx := O^** , 500 1 ,

ou simplement ;r, = o,5o avec une grande approximation. Ainsi lorsqu'il y a au commencement autant de vapeur que de liquide, la même proportion existe encore dans le mélange à la fin de l'expansion. Cela montre simplement que la courbe adiabatique et la courbe d'une quantité constante de vapeur se coupent dans les deux états-limites comme cela a été indiqué dans la Jig. 34, p. 3i5. La courbe ponctuée BB représente la courbe d'une quantité constante de vapeur pour l'eau et les liquides qui se comportent comme elle, tandis que la courbe AA représente la courbe adiabatique. Il y a deux périodes entre les deux états extrêmes : pendant la première, suivant la courbe adiabatique, il y a vaporisation; dans l'autre, il y a condensation ; de sorte qu'à la fin on retrouve la même quantité de vapeur qu'au commencement. En se servant des valeurs de t et de r: T du tableau auxiliaire p. 807, on peut aussi déterminer, à l'aide de l'équation {244)> '^s proportions du mélange pour d'autres valeurs des pressions extrêmes; on

trouve ainsi, par exemple, pour les pressions de lo et 5 atmosphères, de Sel I, de I et |, respectivement ^, = 0,5606, o,5o44et 0,4599, c'est-à-dire des nombres qui s'approchent tous de la valeur Xx = 0,5. Mais ici les écarts sont déjà trop grands pour qu'on puisse conclure une loi simple, pour qu'on puisse supposer, par exemple, que l'équation (244) conduise toujours à la même valeur de ^1, telle que XiZ=o,5 pour l'eau, quelles que soient les températures extrêmes.

Supposons pour un moment que cela ait lieu; en désignant cette valeur constante de x^ par A*, et en différentiant l'équation (244)» on trouve

. dz

"if)

ou bien, en remplaçant t par sa valeur tirée de l'équation (242),

r dr

Remplaçons encore ^ par sa valeur déduite de l'équation (229), on trouve pour la fonction h de M. Clausius :

Lorsqu'on multiplie les deux membres de cette équation par dt et qu'on intégre de zéro à ty l'intégrale de hdt paraîtra comme un multiple de l'intégrale de cdt ou de g. Mais les valeurs du tableau auxiliaire p. 807, colonne 3, et de la Table X( de l'Appendice) ne confirment pas plus ce résultai pour les autres vapeurs que pour la vapeur d'eau.

Nous avons à présenter une autre considération très-importante. Partons d'une certaine pression initiale/;, et prenons les quantités de vapeurs o, Xx et i comme celles qui correspondent successivement à cette pression ; menons aussi les trois courbes adiaba tiques Ao, A, Ai (fig. 35) relatives à ces trois états initiaux. Les courbes auront entre elles une relation

U«RES IDUBtTIQtBS. 391

particulière. Continuons l'expansion (pour la vapeur d'étber ce serait la compression) jusqu'à ce que la pression soit réduite

FiB.35.

à p dans les trois cas, et désignons les quantités spécifiques de la vapeur respectivement par x„ x et x'; on aura alors en vertu de l'équation (34?)

On tire de là

Si les valeurs Rnales du volume sont désignées respectivemenl par v„ v et ^ , on aura

v, = x,u-\- rt, V ^ XU + fj, v, = xfu + a,

et, en substituant les valeurs de Xt, x et x' dans l'équation précédente,

On voit que l'on peut facilement effectuer pour une pression

initiale déterminée le tracé de la courbe adiabatique qui co^ respond à une quantité de vapeur initiale quelconque x., lorsqu'on connaît les tracés des deux courbes adiabatiques extrêmes (relatives aux quantités de vapeur j?, = 0 et ^1 = 1) pour cette même pression; il suffit de choisir sur le trajet ^«^^ {fig, 35) le point x de sorte que le rapport des longueurs a?J« et x' x^ soit égal à Xx. Nous avons démontré plus haut (p. 3oi) que les courbes d'une quantité constante de vapeur sont liées entre elles de la même manière.

Il nous reste encore à déterminer le travail extérieur que Ton gagne ou que Ton dépense quand le mélange de vapeur et de liquide passe d'un état à un autre en suivant la courbe adiabatique, c'est-à-dire sans qu'on lui fournisse ou qu'on lui enlève de chaleur. Il y a simplement à faire rfQ = o dans l'équation fondamentale

JQ = A(dU-4-rfL),

et on trouve alors pour ce travail évalué en unités de chaleur

AJL = -ArfU,

ou bien en remplaçant rfU par sa valeur tirée de l'équation (220)

kdL =z — dq — d{xp);

et enfin, en intégrant,

(247 ) AL = qt —q -^ Xt pi — xp.

Comme la quantité spécifique de vapeur Xy relative à l'étal final, peut se déterminer par l'équation (243), le travail L se trouve sans difficulté.

Revenons maintenant à l'exemple numérique (p. 3i6);en supposant qu'un mélange d'eau et de vapeur se détende de 4 atmosphères à i atmosphère, suivant une courbe adiabatique, on a trouvé x = o^*',92i i à la fin de la détente, la vapeur étant sèche et saturée au commencement. Mettons celle valeur dans l'équation { 247 ), en y faisant

«ri = i, gi = i45,3io, ç = ioo,5oo, p, =461,496, p = 496,300,

UGNES ADIABATIQUES. 323

nous aurons

AL=i49"', i64 el

Si, au coniraire, il n'y a pas de vapeur au commencement, c'est-à-dire si or, = o, on a trouvé (p. 3i8) jc = 0,07894» et dans ce cas Téquation (247) donne, pour les mêmes pressions extrêmes,