II. i

Nous avons, par hypothèse,

et, si nous diminuons graduellement la pression P, jusqu'à ce qu'elle devienne Pq, et que le volume ^r, devienne o^o, il s'exécutera un travail externe qui aura pour expression

F = / Pi/V.

Mais, comme nous sommes au zéro absolu, ce travail aura lieu désormais sans abaissement possible de température et sans dépense de chaleur.

L'hypothèse d'un atome élastique, ou, pour nous placer en dehors de toute considération sur l'existence même de l'atome, l'hypothèse de la variabilité du volume de la partie qui constitue la masse des corps, nous conduit, comme on voit, à nier soit l'existence du zéro absolu, soit la première Proposition de la Thermodynamique.

J'ai supposé le corps parvenu au zéro absolu. Ce zéro restera probablement toujours pour nous une limite hors de la portée de nos expériences, et l'on dira sans doute qu'un raisonnement qui a pour base un fait irréalisable ne peut être conckiant; on dira que nous ne savons nullement a priori ce qui se passerait si les corps parvenaient jamais à — 272,85. En y regardant de près, on reconnaît qu'il n'est nullement nécessaire non plus de faire notre supposition. Dès qu'on admet qu'il se trouve dans un corps des parties dont le volume n'est fonction que de la pression seulement et non de la température, ce qui évidemment aurait lieu si l'atome était réductible en volume, ou simplement modifiable dans sa forme, on arrive à cette conclusion forcée, que ces parties, par leurs variations de volume, coûtent ou rendent un tra-

vail sans rendre ou coûter de la chaleur. On arrive, en un mot, à la négation de la Proposition I de la Thermodynamique.

Soit dit en passant et sous forme digressive, cette considération si simple est une des réfutations les plus radicales de la doctrine qui prétend expliquer tous les phénomènes de l'univers par de simples mouvements d'une seule et unique espèce d'atomes matériels : du moment que l'atome ne peut pas renfermer en lui-même une puissance d'élasticité capable de rétablir le mouvement un instant suspendu pendant le choc contre un autre atome, il faut bien se résigner à chercher cette puissance motrice en dehors de lui (* ).

Si j'ai réussi à m'énoncer clairement, l'ensemble de la démonstration précédente, à laquelle personne ne pourra reprocher la moindre apparence de subtilité métaphysique, aura mis en évidence que tout corps est formé d'une partie immuable en volume, c'est-à-dire d'une somme de volumes très-petits ou infiniment petits, comme on voudra. Nous la désignons sous le nom de volume atomique et par la lettre W : ce terme répond désormais à un fait positif, et son emploi est tout à fait rationnel.

Par contre-coup et indépendamment de toute hypothèse sur la forme, sur la grandeur absolue de l'atome, nous reconnaissons que chaque corps est formé d'une partie variable en volume, dont la valeur est par conséquent, pour l'unité de poids, (V — ^), V étant le volume apparent à la pression P et à la température T. Désignons-la sous le nom de volume interatomique par la lettre v.

( ' ) Les personnes qui s'intéressent à ce genre de questions élevées pourront voir dans mon ouvrage déjà cité (^Analyse élémentaire de l'Univers^ à quels résultats précib et irréfutables conduit l'ordre d'arguments que j'ai développés dans le texte.

La question la plus naturelle qui se présente ici immédiatement à nous est de savoir si dans l'équation

dQ = KdT -f- k{Rdv-\-vdR-hVd\ -i-ydV),

rigoureuse en toute hypothèse, nous pouvons maintenant remplacer généralement v, dv, dY, par v et dv. La discussion de la validité du terme R va nous montrer dans quelles limites peut avoir lieu cette substitution.

Résistance ou pression interne des corps.

La seule expression de travail interne nous conduit à la notion de l'existence d'un effort antagoniste que surmonte la chaleur pendant que la position des parties d'un corps se modifie, à la notion d'une résistance, interne et permanente, au déplacement des parties matérielles.

Cette notion est aisément acceptée par notre esprit tant qu'il s'agit de corps dont les parties sont pour nous en apparence liées entre elles, de corps à la rupture desquels nous sommes obligés d'appliquer nous-mêmes un effort, quand il s'agit des corps solides en un mot.

Jja question change lorsque des corps solides nous passons aux liquides, dont les molécules semblent n'avoir aucune tendance à rester réunies; que dis-je! lorsque nous passons aux gaz, dont les molécules sont dans un état continu de répulsion (tout au moins apparente) , telle que le volume de ces corps s'accroît indéfiniment lorsque nous abaissons indéfiniment la pression externe.

Comment, dira-t-on, peut-il exister dans un liquide parfaitement fluide, aussi dénué de cohésion que l'eau, une résistance à la séparation des molécules, telle qu'il s'y produise.

pour un degré d'élévation au-dessus de zéro et pour une dilatation à peine perceptible, un travail qui coûte les -^ de la chaleur fournie au liquide?

Comment, dira-t-on surtout, peut-il exister dans une vapeur, telle que celle du bichlorure d'étain, à i atmosphère de pression externe, une résistance à l'écartement des parties, qui coûte plus de chaleur à surmonter que n'en coûte réchauffement même du corps?

La répugnance qu'on peut avoir à admettre une telle résistance interne, l'étonnement qu'on peut éprouver en présence des faits irréfutables qui nous démontrent que cette résistance peut être colossale, reposent, disons-le de suite, sur une erreur radicale où nous tombons, quant aux idées que nous nous formons sur les conditions physiques qui déterminent l'état solide, liquide ou gazeux des corps.

Pour qu'un corps affecte l'état liquide, l'état gazeux, il faut et il suffit que chaque atome ou chaque groupe d'atomes (molécules), dans quelque position qu'il se trouve, soit sollicité en toutes directions par des forces égales en intensité, quelle que soit d'ailleurs en elle-même la valeur de cette intensité. Dans ces conditions en effet, chaque atome (chaque molécule) est comme libre au milieu de tous les autres, et aucun procédé mécanique direct ne peut nous donner une idée de la tendance qu'ils ont les uns vers les autres. La résistance au mouvement, qu'éprouve un solide au sein d'une masse d'eau, par exemple, dépend à peu près exclusivement de la masse totale d'eau que ce solide met en mouvement en se déplaçant ; cette résistance n'est pas plus grande à 8000 mètres de profondeur sous l'Océan qu'à la surface, c'est-à-dire sous une pression de 800 atmosphères que sous celle de i atmosphère; à cette pression externe, il peut s'en trouver ajoutée une interne de

loooo, 20 000, 4oooo atmosphères, sans que rien ne change du tout aux choses. D'un autre côté, lorsque de la surface d'une nappe liquide nous détachons une gouttelette à l'aide d'un corps solide mouillé par le liquide, l'effort nécessaire ne peut nous donner qu'une idée fausse de la cohésion ; car, en raison de la fluidité même des parties, la petite colonne que nous soulevons s'amincit très-rapidement et se rompt sous son propre poids. Quand* l'attraction moléculaire, quand la pression interne représenteraient un million d'atmosphères, le résultat serait le même que si elles n'en représentaient qu'une seule.

Poui* qu'un corps affecte l'état solide, il faut que les forces qui sollicitent les parties les unes vers les autres n'aient pas la même intensité réciproque en toute l'étendue de ces parties, de telle sorte que, outre la tendance à se rapprocher, ces parties aient encore une tendance à prendre une position déterminée les unes par rapport aux autres. C'est dans la cristallisation que cette tendance se manifeste sous sa forme la plus évidente ; mais, dans les solides amorphes mêmes, les qualités qu'affectent pour nous les corps ne peuvent dériver que d'un état de polarité des parties constituantes, qui leur fait prendre des directions relatives déterminées.

Les considérations si simples qui précèdent nous montrent que nous n'avons en aucune façon lieu d'être étonnés si, dans un corps qui nous semble dénué de cohésion, l'attraction moléculaire est pourtant très-considérable et donne lieu, quand le corps reçoit de la chaleur, à un travail interne et à une consommation de chaleur très-considérables aussi -, et tout l'ensemble de ce travail va nous montrer combien nous nous tromperions non-seulement quant aux liquides, mais même quant aux vapeurs, en pensant que dans ces corps la cohésion, l'attraction moléculaire, est nulle.

Si dans les corps liquides et gazeux les parties étaient toutes et en toutes directions sollicitées rigoureusement de la même manière les unes vers les autres, il est évident que le terme R constituerait une somme homogène que nous pourrions réunir telle quelle à la pression externe P, après l'avoir exprimée en unités de même espèce ; il est plus évident que le volume interatomique v deviendrait, dans ces cas, l'expression de la distance réciproque, partout la même, des atomes. Cet énoncé demeure correct, quand bien même on considère la chaleur comme un mouvement oscillatoire des parties matérielles : c'est alors la distance moyenne qu'exprime i>.

Dans la supposition précédente, on aurait donc rigoureusement

dq = KdT -}- A[{R-{-V)du ^v {dR -f- rfP)],

V remplaçant ici les variables t; et V. Mais il est clair que nous ne sommes pas a priori en droit de considérer une telle supposition comme juste, absolument parlant. Nous ne sommes pas en droit d'affirmer que la force qui réunit en combinaison chimique deux (ou plusieurs) atomes différents ait la même intensité que la force générale qui fait que ces molécules composées tendent les unes vers les autres, de façon à affecter la forme d'un corps défini. Le corollaire de Wœstyn corrigé nous apprend à la vérité que la chaleur se comporte, vis-à-vis des atomes d'une combinaison définie le plus énergiquement constituée, comme s'ils étaient indépendants les uns des autres (chimiquement); mais ce même corollaire non corrigé, et posé comme Wœstyn aidait dû le poser, nous montre pourtant que le travail interne est autre dans un corps composé que dans un corps simple. Ainsi, pour prendre un exemple, tandis que le produit ac des divers corps dits élémentaires s'élève, comme nous avons vu, en moyenne à 89,9, celui du

— 200 ~ nitrate potassique s'élève à

ac = o,238'75 x 1266,9 "^ 3o2?49>

soit

La différence des deux produits ne dérive que de celle du travail interne.

Le corollaire de Wœstyn, d'ailleurs, peut se concevoir trèsclairement comme il suit, sans que nous admettions l'égalité de toutes les forces internes. Prenons comme exemple la vapeur d'eau. La molécule sera représentée, je suppose, par le

groupe (ô))^? 6t la vapeur d'^au, à une pression et à une

température données P et T, sera représentée par une somme indéfinie de groupes (^), les lignes de jonction du triangle

Fig. 2.

figurant ici les distances (moyennes) des centres de gravité

(') A peine ai-je besoin de dire que je ne donne cette figure que pour fixer les idées et par concision, et nullement parce que je pense qu'elle répond à la réalité.

des molécules. Supposons que, le volume restant constant, la température vienne à s'élever. Nous savons que non-seulement K, mais même c^ pour les gaz ne varient point avec le volume ou la température ou la pression. Quelle que soit donc l'énergie de la force qui forme chaque groupe partiel par rapport à celle qui agit entre les groupes, nous n'avons pas de raison pour admettre qu'il faille plus de chaleur pour modifier la température de chaque groupe partiel (molécule) que pour modifier celle de la somme des groupes qui constitue pour nous le volume de la vapeur.

La thèse change quand nous passons à la somme du travail interne. La vapeur d'eau, par exemple, étant supposée libre de se dilater à pression constante pendant que la température s'accroît, il est clair que les centres de gravité des molécules s'écarteront, et il se produira ainsi un travail interne qui coûtera une partie de la chaleur ajoutée ; mais nous ne sommes plus en droit de dire a priori que chaque groupe partiel grandisse suivant la même loi que tout l'ensemble des groupes, ni surtout que la chaleur consommée par la variation de distance des atomes de chaque groupe soit la même que celle que coûte la variation de distance des centres de gravité.

Si j'ai réussi à m'énoncer clairement, l'analyse précédente, fort simple en elle-même, nous montre qu'en thèse générale nous- ne pouvons pas considérer R comme une quantité homogène, ni, par conséquent, les variations de v comme répondant à toutes les composantes du travail interne. Mais cette analyse aussi met, on va le voir, à notre disposition un moyen puissant d'exploration, qui nous permet de rechercher peu à peu quelles sont les diverses composantes de R et de disséquer en quelque sorte dans leurs plus minimes détails les phénomènes internes des corps.

En thèse générale, la totalité du travail interne H peut être

représentée par une équation de la forme

R, R', R" étant maintenant la somme des efforts partiels

mêmes identiques, surmontés par les atomes, les molécules,

les particules (groupe de molécules) (*), et ç^, v', v" étant les

sommes des espaces parcourus répondant identiquement à ces

résistances. Notre terme R, tel que nous l'avons établi, a pour

expression

R d'^ -: R Jç^ -H -^dv' + Wdv" ;

il est, par conséquent, hétérogène. Si nous déterminons la loi naturelle qui répondrait à R supposée rigoureusement homogène, et si nous comparons les valeurs numériques que nous donnera cette loi appliquée à tel ou tel cas particulier avec les valeurs réelles et correspondantes que nous fournira l'expérience, nous aurons donc un moyen certain de mesure quant à la grandeur de l'hétérogénéité de notre terme R. Désignons celui-ci sous le nom &e pression interne.

(') Ces dénominations très-uliles et très-logiques ont été proposées par M. l'abbé jMoigno.