Q = K(/,-/„) + AH + AF

est correcte en toute hypothèse, que le corps soumis à la chaleur reste ou non sous le même état, qu'il se décompose même chimiquement ou non.

Sous la forme plus complexe déjà

dQ = KdT -+-k{Rdi> 4- vdR 4- P^V -f- YdP),

elle l'est encore, puisque le sens de p et de R n'est pas fixé par rapport à V et à P, et que dès lors ces grandeurs peuvent toujours être choisies de façon à satisfaire aux conditions du problème.

Enfin, sous sa forme définie

dQ = KdT-h A[{R-^V) du -^v {dR ■+- dP)],

dans laquelle la variable u a un sens tout à fait déterminé, nous pouvons encore considérer l'équation comme correcte, puisque nous pouvons prendre pour la seule variable R, dont nous disposons désormais, les valeurs convenables. Mais la question maintenant est de savoir dans quelles limites ces valeurs de R répondent à la réalité des choses.

Étant, par exemple, donné le travail interne si considérable

AH = 1^^^— 0,4 = 0,6, d'où H = 425 . 0,6 = 255''e'»,

qui s'opère dans i kilogramme d'eau passant de 4 à 5 degrés, et étant connue la variation [v, — Uo) du volume atomique

qui répond à ce travail, la simple division —3— = R nous

donne bien la résistance moyenne surmontée que représente H. Mais dans quelles limites cette valeur (ici simplement moyenne) de R représente-t-elle l'ensemble des forces moléculaires de l'eau ?

C'est ce que nous serons à même de juger lorsque, partant de l'hypothèse de l'homogénéité de R, nous serons parvenus à établir la relation rationnelle qui existe entre nos diverses variables P, R, V, T et y.

§ I- Discussion de la loi de Mariette et de Gay-Lussac.

La relation connue sous le nom de loi de Mariotte et de Gay-Lussac, a été

pendant longtemps considérée en Physique comme traduisant rigoureusement le rapport qui, dans les gaz, existe entre la pression P, la température t et le volume V de ces corps.

La valeur du facteur a, appelé le coefficient de dilatation des gaz, avait été fixée par Gay-Lussac à 0,00875 . Les expériences de M. Regnault ont montré depuis que, pour l'air, on a plus exactement o,oo3665.

C'est, on se le rappelle, du rapport de a à l'unité que nous avons tiré la distance de notre zéro thermométrique au zéro absolu. Il vient, en effet,

d'où nous avons tiré

p p Yî .

Les beaux travaux de M. Regnault ont montré que cette équation n'est pas aussi rigoureuse qu'on le pensait; que, pour certains gaz notamment, elle conduit à des résultats à peine approximatifs. D'un autre côté, M. Clausius et Rankine, presque dans leurs premiers écrits sur la Thermodynamique, ont démontré que la loi ci-dessus ne s'applique nullement, comme on le croyait aussi, aux vapeurs saturées.

On en est donc venu peu à peu à ne plus considérer la loi de Mariotte et de Gay-Lussac que comme une espèce de loi limite, vers laquelle convergent les lois particulières, et d'ailleurs jusqu'ici parfaitement indéterminées, qui conviennent à chaque gaz et à chaque vapeur.

Au point où nous sommes parvenus dans notre exposition, nous ne devons point nous contenter de notions aussi vagues.

S'il existe une loi idéale qui ne s'applique jamais rigoureusement et vers laquelle convergent cependant les expressions particulières des phénomènes, c'est qu'il existe une cause de perturbation de cette loi, et nous devpns la chercher. Au cas spécial dont il s'agit, cette recherche ne présente nulle difficulté. Il est tout d'abord évident que, pour que nous puissions mettre correctement en rapport le volume qu'occupe un gaz à une température donnée avec la pression qu'il supporte, il faut qu'il n'existe dans ce gaz aucune force non mesurable qui, concurremment avec cette pression, tende à diminuer le volume; il faut, en un mot, que l'attraction moléculaire y soit absolument nulle. Mais supposons cette condition remplie : elle l'est du moins à très-peu près dans l'hydrogène; et voyons si même alors le gaz peut obéir à la loi de Mariotte, telle qu'on l'a écrite jusqu'ici. i

Nous avons reconnu que, dans tous les corps, il existe un certain volume ¥ qui est invariable : il est clair que cette partie ^ doit être déduite du volume V qu'occupe pour nous le gaz, si nous voulons établir la relation des pressions et du volume. L'expression correcte de la loi de Mariotte, pour un gaz où l'attraction moléculaire est nulle, est en un mot

et non pas

et il résulte de la seule inspection de cette loi corrigée que, si l'attraction moléculaire est nulle dans un gaz, nous devons trouver que P croît plus vite, à mesure que V diminue, que ne l'indique la loi de Mariotte, telle qu'elle était admise jusqu'ici. C'est, en effet, le résultat mis à nu par les beaux travaux

de M. Regnault. On peut voir [Mémoires de l'Académie des Sciences, t. XXI, p. 4^7) que, quand le volume de l'hydrogène est réduit de i à 2^? 1^ pression, au lieu de passer de i à 20, s'élève à 20,26872.

En écrivant ces valeurs dans notre équation, on a

d'où

Si dans l'hydrogène l'attraction était absolument nulle, on aurait, au lieu de la loi de Mariotte,

/Vo-o,ooo6973\ " \V— 0,0006973/'

Dans l'expérience où le volume du gaz a été réduit à —,, la pression s'est élevée à 10,05607. Notre équation donne ici

La différence en plus s'élève donc seulement à

io,o63iq8 — io,o56o7 o •.. n t

10,063198 ^-0,000708, soit ,-^JJ^.

Il est, je pense, impossible de désirer une concordance plus approchée.

Voyons si nous ne pouvons pas introduire une autre correction, tout aussi rationnelle que la précédente, dans la loi de Mariotte et de Gay-Lussac. Procédons ici méthodiquement. Je vais commencer par démontrer : Qu'un gaz quelconque ne peut plus obéir à la loi

même corrigée et mise sous la forme nouvelle

s'il est de nature à éprouver un changement quelconque de température lorsque, sans rendre de travail externe, il passe brusquement d'une pression P^ à une autre Pq ^ V^ ; et que ce gaz s'éloigne d'autant plus de la loi que ce changement de température est plus grand.

Reprenons encore une fois notre appareil à cylindres inégaux en section A et B, le piston de B ayant, par exemple, cinq fois la section de celui de A. Nos deux pistons étant d'abord indépendants, supposons celui de A au haut de sa course et le cylindre A rempli en dessous d'un gaz à 5 atmosphères par exemple. Supposons la charge du piston de B exactement égale à celle du piston de A. Quand nous ouvrirons un tant soit peu le robinet de communication r, le gaz se précipitera de A en B, et tombera de 5 à i atmosphère. Le piston de A descendra lentement; celui de B montera lentement aussi. D'après le théorème que j'ai démontré à plusieurs reprises déjà, la course descendante en A sera toujours, et presque rigoureusement, égale à la course ascendante en B. On aura, en d'autres termes,

Vo étant le volume initial du gaz en A et V, étant son volume final en B. Il est évident par soi-même que, si l'équation précédente répond aux faits, le gaz ne pourra éprouver le moindre changement de température en passant de A en B, sans que nous ne soyons immédiatement obligés de conclure qu'il n'obéit plus à la loi

p p /Vo-n T..

Mais cessons pour un moment d'admettre notre théorème, et supposons, comme c'est le cas presque général, que le gaz éprouve une chute de température par sa chute de pression P, = y Po ; admettons que cette chute soit, par exemple, 20 degrés. Si ce gaz obéit à la loi de Mariotte, le volume en B ne sera pas 5Vo, mais

la température en A étant t = o ouT = 272,85. Il suit de là que le travail exécuté par le piston de A sera 5, tandis que le piston de B ne sera que 4)6335. Il se consommerait donc un travail externe

qui produirait, par conséquent, un effet diamétralement opposé à celui que nous indiquent les premiers principes de la Thermodynamique, qui, au lieu d'échauffer le gaz, le refroidirait au contraire.

Pour que, dans notre appareil, il se consomme de la chaleur, il faut que nous ayons

Po(Vo-^)>P,(V, -T);

il faut que le piston de B monte plus que celui de A ne descend ; mais alors il en résulterait qu'un gaz se dilaterait en se refroidissant.

Ainsi, comme nous l'avons dit, tout gaz qui éprouve un changement de température par sa détente brusque de P,, à P, <; P^ n'obéit plus, par ce fait même, à la loi de Mariotte et Gay-Lussac.

En d'autres termes plus précis et plus clairs, un gaz cesse d'obéir à cette loi du moment que les changements de volume

de ce gaz sont accompagnés d'un travail interne ; car c'est, nous le savons, à ce travail interne exclusivement que peuvent être dus les changements de température qu'opère une détente sans travail externe. C'est ce qui nous explique maintenant parfaitement pourquoi l'acide carbonique qui, dans les expériences de M. Joule, a manifesté le plus grand refroidissement comparativement à l'air, à l'hydrogène, est aussi celui qui, dans les expériences de M. Regnault, s'est le plus écarté de la loi de Mariotte ; pourquoi la vapeur d'eau qui, dans mes propres" expériences sur la détente brusque, a éprouvé un refroidissement incomparablement supérieur à celui de l'acide carbonique dans les mêmes conditions, s'écarte de la loi de Mariotte et Gay-Lussac à tel point qu'on ne peut plus même considérer ici la loi comme approximative.

Le travail interne dans un corps quelconque qui éprouve un changement de volume ne peut visiblement relever que de la solidarité réciproque des molécules, de leur tendance à rester aux mêmes distances relatives. Il dérive, en un mot, uniquement et exclusivement de l'attraction réciproque des atomes, quelles que puissent être la nature et l'origine de cette attraction.

Voyons, en nous plaçant à un certain point de vue hypothétique dont la justesse sera à vérifier plus tard, quels doivent être les résultats de cette attraction quant à l'énoncé de loi de Mariotte.

Concevons un gaz dans lequel l'attraction atomique soit absolument nulle d'abord. La loi de Mariotte corrigée

exprimera rigoureusement ici les relations de P, V et T; P, en réalité, ne sera pas autre chose que la traduction numérique

de l'énergie de la répulsion calorifique (quelle que soit d'ailleurs l'origine de celle-ci) et pourra (si V reste constant) nous servir de mesure directe pour T. Concevons maintenant que, par un procédé qui ne sera probablement jamais au pouvoir du physicien, nous puissions doter les atomes d'une attraction réciproque que nous fassions croître à volonté. Le volume du gaz étant tenu invariable, cette attraction aidera maintenant à la pression externe P à faire équilibre à la répulsion calorifique. P diminuera donc précisément autant que l'attraction s'accroîtra. Et, si nous désignons par R l'intensité actuelle de cette espèce de pression interne, nous aurons évidemment

P,, étant la pression externe et Ro, la pression interne, répondant à Tq et à Vq. Dans l'hypothèse d'où nous sommes partis, R est nécessairement homogène, et, de quelque façon que nous fassions varier cette grandeur, la loi précédente, que j'appellerai la loi de Mariotte et de Gay-Lussac corrigée, exprimera désormais la réalité des phénomènes.

Qu'arrivera- t-il si la pression interne R, au lieu d'être à notre disposition dans son existence et dans son intensité, existe naturellement dans un gaz, et cela à notre insu?

Nous poserons, comme on l'avait fait jusqu'ici,

P-Po

et cette équation dès lors donnera des résultats d'autant plus en désaccord avec l'expérience, d'autant plus faux, que la valeur de R ou de l'attraction atomique, telle que nous l'avons définie, sera plus grande. Et ce même gaz, soumis à l'expérience de M. Joule, se refroidira d'autant plus aussi que R et, par suite, que le travail interne seront plus grands.

En résumé, nous voyons que, rigoureusement parlant, aucun gaz, aucune vapeur ne peut obéir à la loi de Mariotte et Gay-Lussac, telle qu'elle avait été énoncée jusqu'ici, et nous voyons clairement le pourquoi. Cherchons maintenant à approprier la loi corrigée

P + R = (P, -. E„) (^) I aux usages qu'on faisait de la loi non corrigée.