II

Détermination théorique de la pression R dans les gaz et dans

les vapeurs.

En nous en tenant toujours à l'hypothèse de l'homogénéité de R, du moins quant aux gaz et aux vapeurs, nous voyons qu'étant connus (Po H- Ro), (Vo — T), et qu'étant donnés P, T et (V — ^), nous connaîtrons immédiatement la valeur de R. Pour la plupart des gaz et même des vapeurs, nous pourrons, comme première approximation, négliger \F et écrire, par suite, u = V. Cependant, en dépit de cette simplification, l'usage de notre équation serait fort borné si nous ne parvenions pas à une méthode générale pour déterminer R.

Quelque idée que nous nous fassions de l'attraction atomique, il est indubitable que l'intensité de cette force est une fonction de la distance réciproque des centres d'attraction, et, par conséquent, une fonction de v. Cherchons la forme de cette fonction.

D'après le théorème que nous avons démontré à plusieurs reprises déjà, nous avons

p = Po (;~^)

pour la pression à laquelle tombe un gaz ou une vapeur, lorsque leur volume passe de Vo à V sans travail externe. Soient To la température initiale et T la température que prend le corps par suite du passage Vo s^ V et de la chute P =P

Vff — r.

Introduisons cette valeur de P dans notre équation générale ci-dessus. Nons obtenons

R + p.(^) = (i'o + ii.)(v£-4-)^/

équation qui exprime désormais la relation existant entre R, T et V. En multipliant par (V — W), nous avons

R(V -W) = (Po -+- Ro) (Vo - ^) ^ - Po (Vo - W). •

Désignons par 6 le changement de température qu'a éprouvé le corps par suite du passage Vo ses V. Il vient

T = T„ - 5 et, par conséquent,

RiY-W) --= (Po -H Ro)(Vo - ¥)?^7^^ - Po(V„-^).

La différentielle complète de cette équation est (V -W)dR-i- RdV = - (Po -f- Ro) (Vo - W) Ç-

Nous avons posé comme condition que le passage Vo ^ V et la chute Po^P <CPo aient lieu sans travail externe. Le changement de température 6 ne peut donc être dû qu'au travail interne; et celui-ci, par suite de l'hypothèse de l'homogénéité de R, a pour valeur élémentaire B.dv = Râ?V. Il vient donc

EKdQ = RdY, d'où dQ = ^^-

En introduisant cette valeur de dB dans la différentielle cidessus, on obtient

JVlo

d'où

^R ^ r A(Po + Ro)(Vo-¥)-| dN

K L KTo J V— Y*

En intégrant entre les limites

R = R„, R = R, Vr^Vo, V = V,

nous avons

d ou il resuite, en posant i H ^^ —^ = i -h a,

^-^^mr-^'i^r

Telle est la relation remarquable qui existe entre le volume interatomique et la pression interne supposée homogène. En introduisant cette valeur de R dans l'expression de la loi de Mariette et Gay-Lussac corrigée, on a enfin, sous une forme tout à fait générale,

f P„ -H Ro) (V, - y) T / Vo-^\ «+='

équation qui ne renferme plus que trois variables, susceptibles chacune d'une mesure expérimentale directe, et qui s'applique à une vapeur quelconque à partir du point de saturation inclusivement, jusque, inclusivement aussi, à celui où, par une addition de calorique, par la surchauffe en un mot, cette vapeur a été de fait convertie en un gaz parfait.

La loi de Mariette et Gay-Lussac corrigée peut se mettre sous la forme

(P-f-R)(v-^) ^ (Po + R«)(V'o-M^) ^ ^^^^^

T ïo

Par abréviation, je la désignerai désormais par le symbole

-)> 0 n'étant autre chose que le travail potentiel total que

représente le gaz ou la vapeur à la température absolue T. Je désignerai de même par (w) la relation

P(Y - T) = P,(Vo - ^) = const.,

que nous avons établie depuis longtemps, et dans laquelle P(V — T) n'est aussi autre chose que le travail potentiel externe que représente le gaz à T. Enfin nous désignerons naturellement par ( - E^ w I la loi que nous avons tirée de la combinaison de ( - j et ( w ) ou

Je reviendrai ailleurs comme il convient sur ces désignations, qui n'ont rien d'arbitraire. La première \7^]'> prise toutefois sous une autre forme et dans une autre acception, appartient à l'un des plus beaux travaux de M. Clausius.

Nous devons maintenant examiner dans quelles limites R peut être considéré comme homogène dans les gaz et dans les

vapeurs, et, par conséquent, dans quelles limites les lois ( ^ et ( - ES co I répondent aux faits.

§ in.

Degré d'homogénéité de R dans les gaz.

Notre équation

ne renferme, comme on voit, que deux termes, Ro et u© ou ^, qui ne nous sont pas immédiatement connus comme valeurs numériques. Occupons-nous de leur détermination.

En ce qui concerne Y, et lorsqu'il s'agit des vapeurs et surtout des gaz, nous pouvons, sans erreur sensible, poser

Ce terme, en effet, comme nous verrons, ne dépasse jamais o,ooi.Vo et ne s'abaisse jamais au-dessous de o,ooo5.Vo, à quelque gaz ou vapeur qu'il se rapporte, Vq étant le volume spécifique à zéro et Oj'yô; il n'est donc jamais aussi qu'une faible fraction du volume spécifique V sous les pressions modérées où se font nos expériences. Une détermination plus précise de ^ ne devient nécessaire que quand, par un abaissement de température ou par une pression considérable, le volume V devient relativement petit. Approximativement nous pouvons admettre la valeur moyenne 0,00076 .Vo pour les gaz qui vont nous occuper.

En ce qui concerne Ro, nous ne disposons, quand il s'agit des gaz, que d'une seule méthode pour le déterminer ; quand il s'agit des vapeurs, nous arrivons, au contraire, à plusieurs méthodes qui présentent un intérêt tout neuf. Voyons d'abord

comment l'équation ( ^ ^ co ) peut être appropriée à tel ou

tel gaz donné.

Supposons P connu pour deux volumes particuliers, de sorte qu'on ait

Po pour Vo — Y ou Vj,, P, pour V, —W ou V,.

L'équation

•p, = (Po + R.):^;î;-R„(^)""

peut se mettre sous la forme

D'où il résulte, en prenant les logarithmes et en remettant pour (i H- a) sa valeur ci-dessus, et en remplaçant v par V,

Cette équation ne peut se résoudre, par rapport à Ro, que par tâtonnements. Nous allons voir cependant que, quand on la réduit en nombres, la valeur de Rq est des plus faciles à en tirer.

Prenons pour exemple l'acide carbonique.

M. Regnault donne [*) un tableau indiquant l'accroissement de pression qu'éprouve ce gaz pour des diminutions déterminées de volume, à une même température.

Le volume maximum (relatif) de la Table ou 1914,9 répond à la pression minima o™,774o3 en colonne de mercure. Le volume minimum ou 260,88 répond à la pression 5™, 449^6. La température n'est pas indiquée ; elle était sans doute entre

(') Relation des Expériences, etc., t. II, p. 236.

9 et 1 1 degrés, comme il en a été pour les autres gaz essayés : cela importe peu pour l'objet qui nous occupe. En prenant pour unité la pression 0,7-7/103, posant par approximation ^ =r o, et nous rappelant qu'on a

K = 0,16463, E = 4^5, c? = 1,977414 (à zéro et o*", 76),

nous obtenons

7,o4o63i5 = (i M- Ro) 7,3401 564 — Ro-7j34oi564''^

o, 16463.425.272,85. I ,977414 = I + o, '2737036(1 -+- Rq^.

En réduisant et prenant les logarithmes, on a

log ^^i^^MM |- ,^ = 0,2369467(1 + RJ,

ce qui donne, pour la valeur approximative de la pression interne de l'acide carbonique à 0,77403 et à 282**, 85 (?),

Notre équation générale devient ainsi

P = (o,774o3 + o,o4ov) 19^ - 0,0407 (^) '■"",

en y laissant subsister les volumes relatifs de M. Regnault et les pressions en hauteur de mercure.

Si, à la place de V, nous écrivons le volume relatif 5 1 i,i6, qui est le plus éloigné de 191 5 et 260,9 ^^ trouve

La pression trouvée par M. Regnault était 2,8469 ; la différence ne s'élève qu'à

2,8469 — o,ooD.

La loi ordinaire de Mariotte donnerait

ou une erreur de près de 3 pour 100 en sens opposé.

Si, comme je suppose, la température était effectivement 10 degrés, la densité du gaz répondant au volume 1914,9 était sensiblement

et les volumes spécifiques étaient en raison inverse de ces nombres. On a donc approximativement

pour la pression interne à zéro et à 0,76, Notre équation générale devient par là

Pr= 20,2 (3^T — 235 §^-««S

P étant exprimé en kilogrammes par mètre carré.

Faisons l'application de l'équation (-ses wj à l'acide sulfureux.

M. Regnault a étudié la compressibilité de ce gaz dans des limites assez étendues et à deux températures (relativement) assez écartées (' ). Prenons, pour établir notre équation numérique, la deuxième série (page 254).

(M Relation des Expériences, etc., t. II, p. 25^ et 255.

A 7**, 7 ou To = 280,55 et à 0^,7528^, la densité de l'acide sulfureux est très-sensiblement 2,79938. Le volume étant porté de 5ii,28 à 677,78, cette densité devient ^i^^^iw] : c'est la densité qui, dans le tableau de M. Regnault, répond à 7°, 7 et o'", 57183.

Lorsque, sans changement de température, le volume est réduit dé 677,78 à 281,71, la pression s'élève de o™, 57183 à 1™, 341 58. Nous tirons de là, en remarquant qu'on a .R = 0,1 1217,

.,34,58 = (0,57,83 ^R„)(|l^^«)-R„(fi^^)'-

Résolue par tâtonnements successifs, cette équation nous

donne

Ro- ©'",047604 ou 444*^^8,

pour la valeur de Ro à 7°, 7, ou

To = 280,55 et P = 0,57183 ou 7775''s.

Il résulte de là

Nous sommes partis des valeurs extrêmes de la Table Regnault pour calculer R^. Pour soumettre à l'épreuve notre équation, introduisons la valeur de V la plus éloignée de ces

extrêmes, le volume 469,72. Il vient

p= (0,57183+ 0,047604) jg

la valeur de P indiquée par la Table est o™, 81823.

Je passe à une seconde application plus frappante encore. Dans la troisième série d'expériences, la température était i°,7 ou T = 2747^5. Au volume 677,78 répondait la pression o™, 55838. Si de l'équation

' 7 ;7^ ^ \2bo,55/ 2, II 17 ^' ^\2,III7/

nous tirons par tâtonnements la valeur de la densité, nous trouvons

Au volume 3-^3,97 ^^ ^^ Table, cette densité était donc

Écrivant cette valeur dans l'équation, on a

p= 0,6.9454 (sif)f^;

La Table de M. Regnault donne i,i4453. La différence, comme on voit, est insignifiante. Cet exemple d'application

de l^^cô) est d'autant plus frappant qu'il s'agit d'un gaz,

disons d'une vapeur sœriyée presque à son point de saturation.

Le passage du volume 823,97 au volume 3o3,o6 est tout voisin de celui auquel M. Regnault a aperçu une rosée distincte dans son appareil. Contrairement à ce qu'on aurait pu

attendre, l'application de la loi f -; ^ wj à l'acide sulfureux

donne des résultats plus approchés encore de la réalité que l'application à l'acide carbonique.

Appliquons enfin, comme dernier exemple, la loi ( ^ ^ w )

au cyanogène, dont la compressibilité a aussi été étudiée par M. Regnault [Relation^ etc., t. II, p. 253).

A zéro et à 0,76, la densité de ce gaz est (à peu près) 2'*^, 33552. A o™, 74108 et à 7^,7, on peut admettre très-approximativement

Le volume 758,56, qui, dans la Table de M. Regnault, répond à cette densité et à la pression 0,74108, étant porté à 841,95, la densité se réduit à

On a donc, en partant des valeurs extrêmes de la Table,

et, en posant R ::= — ^„^^ = 0,18462, on a aussi

On tire de là

R, = o"',i6585 ou 2255'^s et

Notre équation générale devient par là

fîT / rî \ «.25832

Si, comme exemple, nous prenons le volume 592,83 du milieu de la Table, et si nous remplaçons les densités par les volumes relatifs 841, 9^ et 692,83, il vient

r> QQ/ro 841 ,q5 5.80,55 ^^Q^/'84i,

La Table de M. Regnault porte o™, 94263.

§ IV

Degré d^ homogénéité de R dans les vapeurs saturées, surchauffées.

Avant de nous occuper des méthodes de détermination et de vérification de R, qui sont spéciales aux vapeurs, construisons d'abord l'équation (-eee&oJ, comme nous l'avons fait

pour les gaz, et commençons par l'application à la vapeur d'eau, qui est à beaucoup près la mieux étudiée au point de vue des éléments dont nous avons besoin.

A 100 degrés, le volume de la vapeur saturée (à i atmosphère) que donne l'équation fondamentale

est

Nous verrons bientôt que, quant à l'eau, on a très-sensiblement

Il vient donc

Uo = 1,655389 — 0,00097 ~ i?^544i9-

A 200 degrés et, par suite, à r 5**'", 38o2 1 , la même équation

nous donne

D'après mes expériences, le volume de l'eau à 200 degrés est

Wf, — o'"'^, 00 II 54.

On a donc

En écrivant ces diverses valeurs de Po, P), To, T,, Vq, Vf dans l'équation

(Pq 4- Ko) Un

TokE

et en nous souvenant qu'on a

K = 0,4, nous obtenons

p /i.6544iq\'

D'où l'on tire, en passant aux logarithmes,

0,198338 4- o,3oi5272R(, — log (i -h ^i^9^ 1

La valeur de Ro obtenue par tâtonnements est approximativement

R„ :=o«»'",ïo6r.

En d'autres termes, telle est la pression interne dans la vapeur d'eau saturée à i atmosphère et à loo degrés. L'équation

( - ^ co I devient ainsi

la pression étant exprimée en atmosphères. En achevant les calculs indiqués, on a

Le lecteur se rappelle sans doute les expériences que j'ai relatées dans le volume précédent ; elles concernent les densités de la vapeur d'eau à des températures et à des pressions variées. C'est à l'aide de l'équation précédente que j'ai construit, dans les tableaux, la colonne des pressions dites calculées^ en traduisant P en colonne d'eau (ou en multipliant les facteurs de la précédente par io'",333). On a pu voir à quel remarquable degré le calcul répond à l'expérience. Je n'ai, en ce sens, besoin de donner aucune nouvelle vérification directe de la validité et du caractère rationnel de notre équation. Je passe aux méthodes de détermination de R qui sont particulières aux vapeurs.

En tout premier lieu, on voit que l'équation ( ^ ^ w) est

susceptible d'un contrôle qui, quoique basé sur un calcul, est pourtant important en ce qu'il a pour point de départ les résultats donnés par l'une des équations les plus inattaquables