VI

Dilatation des gaz et des vapeurs à pression constante.

Lorsque, sans modifier la pression externe d'un gaz ou d'une vapeur, nous élevons la température du corps, le volume s'accroît. Il s'opère dans ce cas un travail externe et un travail interne. La quantité de chaleur ajoutée, divisée par l'élévation de température, est ce qu'on a appelé jusqu'ici capacité des gaz à pression constante.

Etudions de plus près ce quotient hétérogène.

L'expression générale de la dépense de chaleur, pour une élévation de température (;, — tf,), est, au point de vue où nous nous sommes placés,

' Q-R(^-/o) + APo(V, -Vo)-f-A f'"'*Rc?u, et, d'après les définitions admises longtemps, on a aussi

Il est clair qu'en toute hypothèse ce quotient ne peut avoir un sens correct que si l'on admet a priori

— =: const.;

autrement il n'exprime qu'une moyenne incorrecte et sans signification physique : aussi incorrecte que celle qu'on aurait si, par exemple, pour avoir la vitesse d'un corps qui tombe, on divisait la hauteur de chute par le temps.

Évaluons d'abord exactement Q, et, au lieu de rester dans les généralités, faisons de suite une application à la vapeur d'eau.

Nous avons ici tout d'abord

r= 16,6254 ^^3 — ^^3 j OU

AH = 16,6254 (uo~'''''' - u, "''"");

et d'ailleurs

d'où

+ 16,6254 (^0-"'''" - wr"''"*')-

Supposons que i kilogramme de vapeur d'eau à i atmosphère et à 100**= ^0 soit échauffé d'abord de manière que le volume i™*',6554 croisse de^^ ou devienne i™*=, 82095, et puis de manière qu'il croisse de i à i, 5, ou devienne 2,483i. Nous aurons, pour le premier cas,

i--= 0,004908013 --g^ - 0,20398. 1,82095-'^^-, d'où

T =: ^oS^,']'], ^=l32°,92

et, pour le second cas,

d'où

Il vient aussi, pour le premier cas,

AH = 16,6254 (i,6554-°''^««=' - i,82095-«'2'^"), d'où

AH=i: 0'='*',40I2

et, pour le second cas, tous calculs faits,

Il résulte de là enfin, pour le premier cas,

io333 Q = o,4(i32,92 — 100) H- -^^(1,82095 - 1,6554)

-h 0,4012 rr:!^^»», 594,

et, pour le second, tous calculs faits,

Si l'on retranche Qo de Q, et si l'on divise par (264176 — 132,92),

il vient

Cp = 0,53.

Cette valeur est un peu plus forte que celle qu'a trouvée

M. Regnault (0,48), dans les conditions de température et

de volume que nous avons admises. Cette différence ne doit

pas nous étonner, si nous avons égard au grand nombre

d'éléments divers, et quelques-uns incertains, qui entrent

dans notre équation (Q). Le fait essentiel qui ressort de notre

, 1 Oi — Oo • 1

équation, c est que le rapport varie avec la tempera-

ture, mais fort peu, si peu que, dans des expériences même aussi précises que celles de M. Regnault, les variations se confondent avec les erreurs inévitables de l'observation.

Cherchons, sous forme générale, la valeur proprement dite de Cp, celle qui répond à une température t, pour une variation infiniment petite dt.

Nous avons

dq = Kdt -H (P + R) </y r= R^^-u A [P + Ro h) '^'1 dv, d'où

Mais de

on tire

Pu = (Po4-Ro)Uo.f -Ro^^o'"^

En faisant P = const. et différentiant, on a

d'où

dx> d\> (Po-f-R«)u« I

■* "'' '' P-aR.r-i

et, par conséquent,

„ A(Po + R„) ' P-^^»^- Cp = K — — — ,- — -

Si nous supposons P constant, nous pouvons, en faisant croître la température, faire croître comme il nous plaît v à partir du point de saturation t, répondant à la pression P. Les

deux termes Ro ( — ) et — aRo ( -1 vont alors en diminuant, et la fraction entre parenthèses converge vers

et, par conséquent, Cp converge avec la valeur constante

„ A(P„-+-Ro)yo Cp = ]S.-\ — ,

expression qui répond à celle qu'on a toujours admise pour les gaz, en posant R = o et ç' = V. Le résultat auquel nous arrivons est donc tout à fait rationnel. Appliquée à la vapeur d'eau et réduite en nombres, notre équation donne

c^ = o,5ii9

pour la valeur limite où Cp devient constant.

Il suit aussi de l'équation ci-dessus que Cp croît à mesure que la température s'abaisse et que le maximum est atteint au

point de saturation. En effet, à mesure que v diminue, le — j et, par suite, P -f- Ro f - | s'ac-

croissent; le terme soustractif — «Rq (- ) s'accroît aussi.

mais au contraire, par suite, P — aRo 1 - 1 diminue, et, par

conséquent, la valeur de la fraction croît à mesure que v diminue.

Il nous est facile, du moins pour la vapeur d'eau en particulier, de trouver la valeur de Cp répondant au point de saturation pour une pression quelconque. On a, en effet, trèsapproximativement, pour cette vapeur,

Mais, pour des pressions modérées (ne dépassant pas 1 5 atmosphères par exemple), nous pouvons sans erreur sensible écrire

Uo Yi ""

Il résulte de là

Sous forme numérique, on a

f^ __ po, 94221 U

La pression étant exprimée en atmosphères, on a ainsi, en substituant à — cette valeur.

/u„\'+» p — aO,lo6?,P('+«^«'»""

et, comme i -\- oc = 1,2983 et a = 0,2983, il en résulte enfin, toutes substitutions et réductions numériques achevées,

C, =: 0,4 4- 0,11933 (-o,o3r68P»>H' Il résulte de là, pour la vapeur d'eau

A 100 degrés et i atmosphère . . c^ — o,536 A 200 degrés et 1 5^'™, 38 , ... c^ = o,552

La valeur de Cp, pour la vapeur d'eau saturée, croît donc avec la pression, mais très-lentement.

Je n'ai pas besoin de faire remarquer que toutes ces valeurs de Cp ne doivent être considérées que dans leur sens relatif, dans leur marche, et non dans leur sens absolu. Ainsi que je l'ai déjà dit, trop d'éléments expérimentaux peu certains entrent dans nos équations pour qu'il en puisse être autrement. Ces dernières considérations, déjà importantes quant à la vapeur d'eau, rendent l'application de nos équations impossible quant à d'autres vapeurs.

§VTI.

Échauffement des gaz et des vapeurs à volume constant. Conclusions générales.

Au point de vue de l'expérience comme à celui de la théorie, la question qu'indique le titre de ce paragraphe est une des plus difficiles qui se puissent présenter pour le moment; et, dans le domaine de l'observation, les données les plus élémentaires et les plus indispensables nous font défaut. Nous sommes condamnés ici à répondre à la question par à peu près.

J'ai déjà dit à plusieurs reprises que, si R était rigoureusement homogène, c'est-à-dire si tous les atomes qui constituent un corps étaient sollicités les uns vers les autres de la

même manière, en toutes directions, nos lois universelles 1 et [-E^coj seraient absolument rigoureuses elles-mêmes

Dans ce cas, il est évident que R serait une fonction exclusive de u ; il ne pourrait s'opérer aucun travail interne dans un gaz dont le volume y ou V serait tenu invariable, et l'on aurait, par conséquent,

c^, = K. =^ const.

Si, comme il en est réellement, R n'est pas rigoureusement homogène, s'il ne l'est qu'approximativement, il ne s'ensuit ni que c^ soit nécessairement différent de K, ni que ce terme soit une variable. Pendant réchauffement d'un gaz (disons d'un corps quelconque) tenu à volume constant par une pression croissante et suffisante, il peut, en effet, s'opérer dans les molécules ou groupes d'atomes simples, et entre les centres de gravité des molécules elles-mêmes, des travaux positifs et négatifs, qui se compensent de telle sorte que la quantité de chaleur que prend l'unité de poids d'un corps pour s'échauffer de ?o à tf reste réellement R(Z, — ^o)- Le fait inverse conduit à un résultat plus précis ; en d'autres termes, si l'on suppose c,, variable, ou si l'on suppose seulement c^^ ou <C R, quoique constant, il en résulte forcément que R cesse d'être homogène. Les suppositions

c^, = var. ou c^, >> •< R

impliquent, en effet, un ensemble de travaux positifs et négatifs qui ne se compensent pas, et impliquent, par conséquent,

aussi l'existence d'un ensemble de forces agissant inégalement entre les atomes et les molécules.

La détermination directe de la valeur de c^, la constatation de sa constance ou de sa variabilité me semblent être l'un des problèmes de Physique expérimentale les plus difficiles. Pour certains gaz, pour l'acide carbonique entre autres, le problème peut-être n'est pas insoluble. En mêlant, par exemple, des proportions bien déterminées de ce gaz avec de l'oxygène et de l'oxyde de carbone, eux-mêmes entre eux dans le rapport nécessaire pour produire de l'acide carbonique, et en enflammant ce mélange dans un vase fermé, résistant, construit de façon à indiquer la pression maxima de l'acide carbonique au moment de la combustion, on connaîtrait la température du gaz ; et comme, parles beaux travaux de MM. Favre et Silbermann, on connaît aussi la quantité de chaleur produite par cette combustion, on saurait immédiatement l'élévation de température de l'acide carbonique à volume constant due à une addition connue de chaleur. Cette expérience serait analogue à celle que Bunsen a faite sur divers mélanges de gaz détonants pour déterminer la température maxima due à la combustion (*). Le grand physicien n'a opéré que sur des mélanges d'oxyde de carbone et d'oxygène, avec l'un ou l'autre, ou avec de l'azote en excès, et non avec de l'acide carbonique en excès; sans cette lacune, ce beau travail nous permettrait de résoudre la question et de déterminer c^ pour l'acide carbonique du moins. Mais le nombre des gaz que l'on pourrait soumettre à ce genre d'expériences est extrêmement limité.

Une autre méthode expérimentale indirecte, il est vrai.

(') Annales de Poggendorff, t. CXXXI, t. XI de la 5» série, p. i6i; 1867.

nous permet de reconnaître si c^ est constant ou non. Notre loi

conduit à

P = (P„ -f- Ro) Y - - Ro,

lorsqu'on suppose que ï varie, tandis que v reste constant et égal à Do : I^> ^n effet, doit rester, dans ce cas, constant aussi et égal à Rq. Il résulte de là que la pression externe d'un gaz ou d'une vapeur que nous échauffons successivement, à volume constant, doit croître par différences égales, si la température croît aussi par différences égales. Il vient, en effet, si l'on pose P2-P^=P,—P„ = ^P, T, — T, =T, — T» = ^T,

^p^Eî^ti^^X^B^T.

Dans cet ordre d'expériences, relativement faciles, les faits nous font encore défaut. M. Regnault ( ' ) a examiné à ce point de vue l'acide carbonique seul (parmi les gaz à pression interne notable); mais l'accroissement de pression à volume constant n'a été mesuré que par une seule variation de température (o ^loo) ; il n'est donc pas possible de constater si l'on a

Ces expériences n'en ont pas moins une grande importance, car elles nous permettent de calculer R^ pour quatre densités différentes :

(') Mémoires de l'académie des Sciences, t. XXIX, p. 112.

On trouve, à l'aide du tableau de M. Regnault, en résolvant l'équation (P, -h Ro) — (Po -+" Rq) i)^^^^» pour les valeurs de R répondant à ces densités :

atm atr>i

R ~ o,oo55, P = 0,998,

Les deux premières valeurs de R sont beaucoup plus faibles que celles que donne l'équation

et ne concordent d'ailleurs non plus avec les résultats que donnent les recherches de M. Joule. Les deux dernières, au contraire, s'accordent très-tolérablement avec notre équation. J'ai, de mon côté, fait un grand nombre d'expériences sur la vapeur d'eau, à diverses densités, tenue à volume constant et échauffée successivement de ta. t -\- ^t, t -i- 2ât,. . ., audessus du point de saturation. On verra (§ III du Chapitre VI) une série d'expériences faites dans le même sens sur les vapeurs d'éther, d'alcool, de benzine, de sulfure et de bichlorure de carbone. Le lecteur connaît déjà les résultats de mes recherches ; ils concordent, autant qu'il était permis de l'espérer, entre eux et avec l'équation

Pr=(P,-f-R„)^-R„.

Il en est de même des résultats qu'ont donnés les autres vapeurs. Je dis autant qu il était permis — Il serait fastidieux de parler des mille et mille tâtonnements auxquels j'ai eu à recourir dans la construction des appareils, dans la conduite

des expériences, etc., etc., pour arriver à des résultats réguliers et dignes de quelque confiance. La concordance de l'équation ( - s^ co j avec les résultats d'expériences où la densité

de la vapeur d'eau, entre autres, a été portée successivement de o''^, 5 à 8 kilogrammes, et où les températures pour une même densité ont été portées successivement (de i o en i o degrés ou de 20 en 20 degrés) fort au-dessus du point de saturation, cette concordance, dis-je, est significative; elle nous autorise à dire que, pour la vapeur d'eau tout au moins, la valeur de R reste à fort peu près constante, quelle que soit la température, tant que v ne varie pas, et elle nous autorise à admettre, par contre-coup, que c^, est à bien peu près constant et égal à R = 0,4.

Je discuterai, dans un Chapitre distinct, et sous une forme beaucoup plus générale, la validité de l'équation universelle l~\ et de son corollaire ( - ^ « j : nous aurons d'abord

à l'étendre bien plus encore que nous ne l'avons fait jusqu'ici. Je m'arrête, pour terminer ce Chapitre, à ce qui ressort à la fois de plus neuf et, en apparence, de plus bizarre dans l'ensemble des phénomènes que nous avons passés en revue.

Un fait frappant qui ressort de notre étude, c'est que les gaz et les vapeurs sont doués d'une cohésion réelle. Cet énoncé semble à première vue paradoxal, alors qu'il concerne des corps dont les parties sont continuellement dans un état de répulsion réciproque tel, qu'ils remplissent instantanément l'espace vide, si grand qu'il soit, qui leur est offert. Lorsque nous y regardons d'un peu plus près, cet énoncé reprend trèspromptement un sens naturel. Remarquons, en effet, que ce qui constitue pour nous la pression d'un gaz n'est autre chose que l'intensité de la puissance répulsive de la chaleur (en toute hypothèse sur sa nature) diminuée de l'intensité de l'en-

semble des forces internes qui tendent à réduire le volume : tant que la première de ces puissances surpasse la seconde, le corps tend à augmenter de volume et exerce en tous sens une pression sur les parois du vase qui le contient. Notre terme R, qui n'est que la mesure de la somme des forces attractives internes, est toujours plus petit, et en général beaucoup plus petit (dans les vapeurs même saturées) que la valeur de la force répulsive du calorique. L'expression de celle-ci est

La pression externe de la vapeur ou du gaz, au contraire, est

Comme nous n'avons directement que la notion de P et nullement celle de $, nous sommes d'abord portés à croire que R n'existe pas. Ce terme, quoique petit relativement à P dans les gaz et les vapeurs, prend cependant, dans ces dernières, des valeurs dont la grandeur est frappante. Dans la vapeur d'eau à i5*^™, 38 et 200 degrés, par exemple, il s'élève à 3 atmosphères !

Nous voyons que, quand nous tenons compte de ce terme, quand nous le réunissons à P, nous arrivons à une loi

( 7p ^ w| qui, pour les gaz et les vapeurs, même au point de

saturation, traduit aussi fidèlement les relations de T, V et P que le faisait l'ancienne loi de Mariotte quant aux gaz raréfiés. Cette nouvelle forme de la loi de Mariotte et Gay-Lussac se présente elle-même à nous comme une loi troublée. Mais, avant de nous occuper de la nature de ces perturbations, nous devons étendre encore davantage l'application de la loi prise telle quelle.