EXTENSION DE LA. LOI - AUX LIQUIDES
Nous avons vu que la loi ( - ^ w j > en raison de la nonhomogénéité absolue de R ou de la somme des attractions internes, ne peut traduire qu'approximativement les phénomènes généraux auxquels donnent lieu les gaz et les vapeurs. Nous avons reconnu, toutefois aussi, que l'approximation donnée par cette loi troublée dépasse singuHèrement, quant aux vapeurs saturées elles-mêmes, celle que donnait la loi deMariotte et Gay-Lussac (non corrigée), quant aux gaz les plus raréfiés. Comme le théorème
P(V-^)==Po(Vo-^) (co)
ne peut s'appliquer ni aux liquides, ni aux solides, il est évident que la loi complexe ( - ee::; w | ne pourra non plus s'étendre à ces deux états, et nous devrons nous borner à l'application de la loi simple
(Vo— V) T f&'
P-l-R=(P„ + Ro)
[Y-'V) To
Mais, puisque l'homogénéité de R n'est déjà plus absolue dans les vapeurs, il est clair que, à bien plus forte raison, elle ne pourra l'être que beaucoup moins encore dans les liquides, et qu'ainsi nous devons nous attendre à une approxi-
mation bien moins grande dans les résultats, même les plus
favorables, donnés par ( ^ ] . Toutefois, par des raisons sur
lesquelles je reviendrai plus tard comme il convient, mais que chacun peut entrevoir déjà par lui-même, il est manifeste que ces résultats, si différents qu'ils puissent sembler d'abord de la réalité absolue, auront aussi un caractère bien plus décisif
quant au sens de la loi ( ^ j • Analysons un à un, comme nous
l'avons fait pour les gaz, les divers termes qui entrent dans cette loi.
Méthode générale de détermination de la pression R dans les liquides.
Déjà, dans les vapeurs saturées et même dans les gaz fortement comprimés, nous ne pouvons pas faire abstraction de l'attraction moléculaire traduite par la somme R. Nous allons voir que dans les liquides cette variable prend des valeurs colossales.
Reprenons notre équation générale
Q = R/ + AF -f- AH.
Si nous supposons constante la pression externe P, à laquelle le liquide est soumis, pression alors naturellement supérieure, ne fût-ce que de [dV) à la tension du liquide et de sa vapeur saturés, il vient, en différentiant,
û?Q = Ké// + A(P-f-R)^u,
et, comme dv = c?wt'(par hypothèse), nous avons
Étant connus le coefficient de dilatation (élémentaire) et la loi de variation de la capacité calorifique vulgaire d'un liquide, nous connaissons donc immédiatement la valeur de (P + R), et, par suite, celle de R à chaque température voulue.
Faisons de suite quelques applications de cette équation.
Les expériences de M. Regnault nous ont appris que, pour l'eau, on a très-sensiblement, de zéro à 23o,
D'après M. Kopp, on a, de 5o à 7^,
w = î-i- 0,00005916/ + o,ooooo3i849/^ 4- o, 0000000072848 1^ ;
de 75 à 100,
le volume à zéro étant pris pour unité.
D'après mes propres recherches (' ), on a, de 100 à 200 degrés,
le volume à 4 degrés étant pris pour unité.
(') annales de Chimie et de Physique, l\^ série, t. XI. J'avais exprimé w en une équation de la forme
w = i-h flf -4- ^£* -H et* H- dt*.
Entre loo et 200 degrés, les équations à trois coeiBcients que je donne dans le texte suffisent.
Ces trois équations empiriques nous donnent
En introduisant dans l'équation
dt
les valeurs qu'on obtient pour c et -^ à l'aide des formules empiriques précédentes, on trouve
a tin
Ces nombres, je me hâte de le dire, ne peuvent être que des approximations; ils semblent, au premier abord, presque fictifs; ils répondent cependant, nous nous en convaincrons bientôt, à la réalité physique des choses. Ils nous montrent les valeurs colossales d'une force que, dans les liquides comme dans les gaz, nous étions portés à croire nulle, ou du moins insignifiante. Ils nous montrent en même temps avec quelle rapidité l'intensité de cette force décroit à mesure que VP, disons [w — T), s'accroît, à mesure que les centres de gravité des molécules s'écartent entre eux.
En appliquant à l'alcool, à l'éther sulfurique, au sulfure et au bichlorure de carbone le mode de calcul précédent, et en employant pour cela les formules empiriques que j'ai indiquées il y a quelques années déjà (^ ), on arrive aux résultats suivants :
Sulfure Bichlorure
de carbone. de carbone. Alcool. Éther.
Quoique beaucoup plus faible que pour l'eau, la grandeur (P -h R) conserve encore dans tous ces cas si divers des valeurs très-considérables. Les réflexions que j'ai faites plus haut déjà s'appliquent a fortiori quant aux exemples précédents. En raison de l'incertitude qui règne sur les vraies va-
(') Dans mon Mémoire inséré aux Annales de Chimie et de Physique, j'ai donné les valeurs de w et de y sous forme d'équations du quatrième degré en t. Pour plus de promptitude dans les calculs, je donne ici les équations équivalentes au troisième degré seulement pour le sulfure et le bichlorure de carbone. Elles sont suffisamment exactes encore :
Sulfure de carbone.
me
w =■ 0,0007733234 ji-(-t[o,ooii9i4564-+-f (0,0000005763763+^0,000000013815969)]} ,
y = 0 , 0098 1 7286 c — o , 000 1 o838 1 oO f ' H- 0 , oooooo364 254 ï' , c = 0,009817286 — 0,00021676212^-4- 0,000001092762^'.
Bichlorure de carbone.
w =^0,61356092 j n- f [0,0011655738-i-f (o,oooooo6o93i25-l-f O,oooooooi3i6o875)]j,
dw
leurs de ~ et -^î il est impossible d'attendre de l'équation
(c — R): -^^P-i-R autre chose que des approximations,
R fut-il même, contrairement à la réalité, parfaitement homogène, même dans les liquides. On voit, par exemple, que les valeurs de R, dans l'alcool, l'éther, etc., ont une marche rétrograde à partir de i oo degrés ; il est tout aussi permis d'attribuer cette espèce de contradiction ou d'anomalie aux va-
leurs fautives de c et— > que j'ai dû employer, qu'à l'hétérogénéité de R. Toutefois, pris tels quels, nos nombres conduisent encore aux conséquences les plus remarquables. C'est ce dont le lecteur va se convaincre bientôt.
Méthode générale de détermination du volume atomique T.
En ce qui concerne les gaz et les vapeurs, du moins aux pressions modérées auxquelles ces corps ont été étudiés expérimentalement, nous avons pu nous dispenser d'avoir égard à la constante ^. Le volume spécifique V de la vapeur même la plus comprimée est encore fort grand relativement au volume immuable de la somme des atomes qui constituent ces corps. La faute, d'ailleurs certaine, que nous avons commise en posant
V — ^=:V — w ^= u ou même V = u,
se confondait dans les erreurs inévitables dues au défaut d'exactitude des éléments expérimentaux dont nous disposions, et dans celles qui relèvent de la non-homogénéité de R. Nous ne saurions plus procéder ainsi quant aux liquides.
Ici W devient, au contraire, très-grand par rapport au volume spécifique w et, par conséquent, par rapport au volume interatomique V = w — ^^ qui constitue la seule partie variable du corps.
Pour aller plus vite au but, je vais admettre a priori que l'expression
P-hR=^(Po + Ro)^^
est effectivement la loi naturelle et universelle qui régit les relations de w, T et (P + R); et puis nous jaugerons en quelque sorte sa validité par une suite d'applications bien faites.
Supposons connues deux valeurs de (P + R) et des volumes spécifiques correspondants. Désignons-les par
Il vient
(Po-+-Ro) = «o, M^o, To, (P, 4-R,) = ^o «^o T,.
d'où l'on tire
P„-f-Ro ~ «', — W To'
11 est évident que, si cette équation nous donnait W constant pour des valeurs quelconques de $,, qp-i, (Sq, «^oi nous pourrions en conclure non-seulement que R est homogène, mais
que la loi f - j est rigoureuse. Il est tout aussi évident que, si
les valeurs W subissent des variations, l'amplitude de celles-ci nous permettra de juger et de l'homogénéité de R et de la
validité du caractère rationnel de ( - j •
Faisons donc quelques applications convenables au liquide le mieux étudié jusqu'ici.
Je prends, pour établir nos équations, les valeurs de w et
-^ qui méritent le plus de confiance, celles qu'on tire des
formules de M. Kopp, entre 5o et loo degrés, et des miennes de lOO à i5o degrés. Au delà de la température i8o degrés, que je n'ai pas dépassée dans mes expériences, les valeurs
de w lel de-j-j deviennent nécessairement fautives.
A 5o et à 60 degrés, on a
A 60° . . MP'^ 0^*^,001016718, — = 0,0000005209, On a aussi
dû
d(v ~dt
Il résulte de là, comme nous avons déjà vu.
atm atm
A l'aide de ces diverses valeurs, notre équation générale nous donne
m = o'"", 00099 19 ou o^'',96i9.
Pour nous faire une idée de l'approximation de l'équation (^), substituons à <îo, w^i ^n v^^ d'autres valeurs. A 100 degrés, nous avons déjà trouvé
A iio, on a
on tire de là
Les valeurs de w sont
. ut
A ioo° «p' = i,o43i5oi
A iio° M^ = i,o5ii948i
et l'on a, par suite,
^ 3oi56. 1,05119481.372, 85 -32660. i,o43i5oi. 382, 85 y,
3oi56.372,85- 32660.382,85 =oS97i4,
au lieu de
Ces nombres varient ; mais, si l'on a lieu d'être étonné de quelque chose, c'est de la faible amplitude de cette variation. D'une part, en effet, d'après la méthode de calcul employée, la non-homogénéité de R transforme en apparence la constante W en une variable ; d'autre part aussi, il entre dans
le calcul trois éléments, ^^^ ' «^ et ^, dont la détermination, en définitive, repose directement ou indirectement sur des expériences des plus difficiles, et dont l'inexactitude inévitable frappe, en s'ampHfiant, la valeur calculée de W. L'existence d'un volume atomique invariable et la grandeur considérable de ce volume par rapport à celui du liquide pris à zéro ressortent évidemment de nos nombres. D'après mes expériences, on a
Sulfure.
Bichlorure de carbone.
A loo**, . .
Nous avons trouvé ci-dessus :
Sulfure de carbone.
Bîchlorure de carbone.
lOO*' . .
. Ph-R = 4o2i
Ph-R = 4i85
En partant des valeurs de w, et $ répondant à 5o et à i5o degrés, nous arrivons, à l'aide de notre équation générale, à
lit W = 0,676443 pour le sulfure de carbone,
W = 0,53765 pour le bichlorure de carbone.
Déterminons, à l'aide de ces djverses données, les volumes que devraient occuper nos liquides à 100 degrés, si notre méthode de calcul était rigoureuse sous tous les rapports.
Nous avons
d'où, en écrivant
$, = 5i85^^™, T^ =372,35, on tire, pour le sulfure de carbone,
et, par suite,
Pour le bichlorure, on trouve, en posant,
Pour le sulfure, mes expériences directes ont donné «' = o"S88o6
- S268 et, pour le chlorure,
On voit que ces valeurs expérimentales, la seconde surtout, diffèrent fort peu des valeurs théoriques obtenues par la voie la plus détournée.
Lois de compression et de contraction des liquides, tirées de ( -
Des résultats comme ceux auxquels nous venons de parvenir avec trois corps aussi différents que l'eau, le sulfure et le bichlorure de carbone, ne peuvent laisser aucun doute dans notre esprit, non-seulement quant à l'existence et à l'universalité de la loi ( - 1 5 mais même quant à l'approximation à
laquelle conduisent ses applications dans les cas où l'on était le moins en droit de s'y attendre. Cette conclusion, sur laquelle ici je ne m'arrête encore qu'en passant, prendra un caractère de plus en plus positif par ce qui va suivre.
Cherchons la loi de dilatation et de contraction qui doit régir les liquides (et j'ajoute les solides), lorsque, sans modifier la pression externe à laquelle ils sont soumis, nous y ajoutons ou nous en retranchons de la chaleur.
Notre équation générale
Q = K^4-A(F4-H) conduit, comme nous avons vu à plusieurs reprises déjà, à
dw
{dQ:dt-K) = A(P-i-R):
dt
Supposons connu -7- en fonction de t ou de T, et à la place de (P + R) écrivons sa valeur
Il vient
^ E.To '((v — Yj.rfï'
d'où
en intégrant le membre droit entre les limites w^ et w, qui répondent à To et T, Puisque nous supposons c connu en fonction de T (ou t), le membre gauche s'intégrera lui-même facilement par la substitution de ç)T à c.
Nous avons, quant à l'eau prise comme premier exemple de vérification :
c = I + o,oooo4^ 4- 0,0000009^^.
On tire de là
c — K = o, 6 -I- o, oooo4z -4- o, 0000009/^,
et puis, toutes réductions faites,
i,5io7ilog^3^^j - o,ooo45ii3(T -To) -1- 0,00000045 (T-—T„=)
en prenant pour point de départ l'eau à 100 degrés.
Si nous posons T = 422,85 (ou^ = i5o"), l'équation
donne
ç^ = u + ^ = i'it,o884.
Mes expériences directes conduisent à
L'erreur s'élève seulement à
o.oq — 0,088
-^-^ = 2 pour 100.
Prenons le sulfure de carbone pour second exemple. En procédant exactement, comme nous venons de faire quant à l'eau,
et en employant pour cela les valeurs de ~ 5 — 5 R, «p, . . . , dont
nous disposons, nous arrivons à l'équation numérique
o, i29o3i5 log ( r — -77^ I — o,ooo8i3o823 (T — 322,85)
= 0,0534176 log (^-^^^).
Cette équation est exacte pour les deux valeurs extrêmes T = 322°, 85 et 422°, 85. Posons-y la valeur de T la plus éloignée de ces deux limites, soit T = 372,85. Il en résulte
(^ = 0™*=, 0008602 ou o''', 8602.
La valeur que j'ai trouvée directement est
La seule inspection de l'équation
nous apprend pourquoi les liquides et les solides nous semblent si peu compressibles, et aussi pourquoi la loi de compressibilité est encore si mal définie ou connue. Supposons T constant, et, pour plus de simplicité, écrivons ï = To- Il vient, en résolvant par rapport à Wj
Dans cette équation : i° ainsi que nous le savons maintenant, le terme absolument invariable W forme toujours une très-grande fraction du volume apparent total w, et est par conséquent aussi toujours très-grand par rapport à la partie, seule variable, [w — W); 2° et dans la somme (P -t- R), qui forme équilibre à la puissance expansive de la chaleur, le terme P est toujours très-petit, presque négligeable (dans les conditions où se font nos expériences), par rapport à la somme de forces internes R. Il résulte de là que des variations considérables dans la valeur de P, ou de la pression à laquelle nous soumettons le corps, n'en doivent produire que de très-faibles, relativement, dans la valeur du volume total w.
D'autre part la somme plus ou moins homogène R est une fonction implicite et exclusive de la distance relative des parties constituantes du corps ou du volume u. Lorsque, par un accroissement de P, nous réduisons «t", c'est-à-dire {w — W) ■= u, la valeur de R change nécessairement, mais d'une quantité qui ne nous est pas connue directement et que nous ne pouvons déterminer qu'à l'aide de calculs étendus ; et comme c'est la somme (P + R) qui représente l'intensité de la FORCE CALORIQUE, il s'cusuit quc les relations de la composante P et du volume apparent w ne peuvent pas affecter cette forme simple que nous voulons trouver dans les lois naturelles. Malgré les remarquables recherches de plusieurs
physiciens, et notamment de M. Regnault, sur la compressibilité des liquides, on peut dire que la relation mathématique qui lie P et w est bien loin d'être connue expérimentalement.
L'inspection de notre équation générale I - j , appliquée aux
liquides, met en évidence et explique clairement deux autres faits, dont l'un du moins, depuis longtemps connu, est toujours resté sans interprétation rationnelle.
Tout le monde sait que la puissance expansive des liquides dont nous élevons la température est irrésistible ; que de l'eau, de l'éther, etc., dont nous remplissons complètement l'intérieur d'une sphère métallique, fait éclater les parois de cette sphère, si épaisses qu'elles soient, lorsque nous en élevons la température. Rien n'est plus naturel que ce qui se passe ici.
Nous avons vu que, dans l'eau à loo degrés, on a
R = 32660"^™ (approximativement).
Il vient donc
Si nous supposons que v soit tenu constant et égal à Uo, tandis que T devient >> 372,85, il vient
R = R„ = 32660 et, par suite,
P = 3.66r(^1^5iiî)-3a66o.
Il suit de là que, si, par exemple, nous portons le liquide de 100 à i5o degrés seulement, la pression externe P, d'abord de I atmosphère, s'élèvera à
en d'autres termes, il se produira une pression externe faisant équilibre à une colonne d'eau de près de 44 kilomètres de hauteur !
Le second fait auquel j'ai fait allusion est connu aussi des physiciens, moins généralement cependant que le précédent. Je vais l'expliquer avant de le formuler.
Nous avons vu que, dans l'eau, dans l'éther, dans le sulfure et le bi^hlorure de carbone, etc., R diminue très-rapidement à mesure que w [c'est-à-dire [w — W) = v] grandit. Lorsque, par exemple, nous augmentons le volume de l'eau de i'**, 043 1 5 à 1^'^, 1 5483 ; lorsqu'on portant la température de 100 à 200 degrés, nous faisons croître v de (i''*,o43i5 — o?97) à (i''',i548 — 0,97), la valeur de R tombe de 32661 à 18100 atmosphères. Il suit de là que, tandis qu'à 100 degrés on a
