ÉTHER SULFURIQUE

logP = o,io4i865 + 0,013754861 (^-5o) ^ ' I -f- 0,0082939944 (^— 5oj

Poids en vapeur, 3oo^'".

Volume occupé, o""^, 02i638.

APV AP«

52644''s o'"%o72i3 8Sq34 i ^'''7^^(^)

Poids en vapeur, 646^''.

Volume occupé, o""^, 021 655.

Poids en vapeur, 802^''.

Volume occupé, o'"*", 021672.

i5o io,3o3 » » » »

Si l'on compare les valeurs tout expérimentales [e) que donnent pour AP w les cinq tableaux précédents avec celles (c) que l'on calcule à l'aide de l'équation

Vr

APm =

on est frappé de deux faits, en apparence contradictoires entre eux ; et cependant les valeurs de APm et de APV, que donnent ces tableaux, nous conduisent à des conclusions très-nettes ; 1° En ce qui concerne le sulfure et le bichlorure de carbone, nous voyons tout d'abord que les valeurs expérimentales de APm s'approchent autant qu'on pouvait le désirer des valeurs tirées de l'équation

Pr

et qu'elles donnent ainsi une belle confirmation de l'exactitude théorique de cette équation. Mais nous voyons aussi que, tandis que les valeurs tabulaires de APm ont leur maximum déjà à i3o degrés, les valeurs expérimentales ne l'ont pas même atteint encore à i63 degrés. Ce résultat n'implique en aucune façon une contradiction quelconque entre la théorie et l'expérience, comme bien des personnes pourraient le conclure ; il nous montre seulement que nous ne connaissons pas exactement les valeurs de r ou de (X — q) dans les températures élevées. Je dis que le maximum de kVu n'est pas atteint à i63 degrés; d'après la marche ascendante assez rapide encore des nombres, on peut hardiment affirmer que ce maximum n'a lieu que bien au-dessus de cette température. Si je n'ai pas dépassé ce terme, c'est parce que la vapeur du bichlorure corrodait fortement le cuivre du réservoir une fois qu'elle atteignait de 170 à 180 degrés.

2" En ce qui concerne la vapeur de benzine, je n'ai naturellement pu calculer les valeurs de APm, puisque la relation de «^ et de ^ n'est pas connue, et qu'ainsi V — w = u est inconnu aussi ; mais on voit que les valeurs de APV du moins restent stables à partir de i6o jusqu'à -202 degrés.

3° Les résultats que présentent l'éther et l'alcool confirment, et même bien au delà, les remarques qu'a faites depuis longtemps M. Regnault quant à l'instabilité de ces combinaisons. L'alcool dont je me suis servi avait été obtenu en distillant l'alcool dit de bon goût du commerce sur de la chaux vive en poudre. L'éther était aussi celui du commerce, mais il a été lavé à l'eau, laissé quelques jours sur du chlorure de calcium fondu et puis distillé avec de la chaux en poudre. Bien que les tensions de ces deux corps répondissent toujours aussi exactement que possible à celles que donnent les Tables de M. Regnault, il n'en est pas moins certain que, dans les températures élevées (120 degrés pour l'éther, i4o degrés pour l'alcool), les valeurs de APm, calculées à l'aide de l'équation

APw =

dT

diffèrent considérablement de celles qu'a données l'expérience. Ces différences dérivent indubitablement de ce que les deux corps éprouvent des modifications profondes dans leur constitution moléculaire, lorsqu'on les soumet à des températures trop élevées. L'une de mes expériences sur l'éther a même complètement échoué par la raison que j'indique; elle mérite d'être citée avec quelques détails. Voulant pousser la pression aussi haut que le permettait mon manomètre, j'avais introduit 970 grammes de liquide dans le réservoir, ce qui donnait un volume spécifique de 0°"^, 0223-7 ^^ ^"^^^ densité

de 44''^» i^- La quantité indiquée a été réduite complètement en vapeur vers i35 degrés ; je n'ai élevé la température que jusqu'à i4i degrés. En faisant ensuite refroidir successivement de i4o à i3o degrés, je remarquai que la condensation n'avait plus lieu comme de coutume ; la pression baissait trèslentement, et il me fut impossible de savoir quand le point de saturation avait été atteint. J'attribuai ce fait à une décomposition de l'éther et à la formation d'un gaz. En effet, ayant coupé l'extrémité du tube oo et l'ayant plongée dans de l'eau à zéro, je reconnus que la vapeur qui se précipitait dans l'eau ne s'y condensait que partiellement, et qu'une multitude de bulles remontaient à la surface. Je n'ai pas besoin de dire qu'avec le sulfure et le bichlorure de carbone je recueillais pour ainsi dire sans perte, par le moyen précédent, tout ce que j'avais introduit dans le réservoir.

En résumé et pour formuler nettement les conclusions qui découlent de ce paragraphe, nous dirons qu'il n'existe aucune contradiction entre la marche réelle des valeurs de APm et le théorème (w) ou P(V — W) -- Po(Vo — ^), et que la marche rétrograde de APw, fortement anticipée dans les Tables actuelles, ne commence qu'à un point où l'on ne peut plus, sans erreur considérable, confondre les diverses variables V, (V-¥) = u et(V -w)=.u.

§IV

Digression. Relation de la pression et de la température dans les vapeurs saturées.

Il est peu de questions qui aient plus exercé l'esprit des physiciens et des mathématiciens que la recherche de la loi naturelle qui exprime la dépendance de la pression et de la tem-

pérature dans lés vapeurs arrivées à leur point de saturation. En dépit de tous les efforts des chercheurs, on n'est parvenu pourtant qu'à des formules soit tout empiriques, soit au moins semi-empiriques et semi-rationnelles, qui permettent de trouver plus ou moins approximativement la pression d'une vapeur, étant connue sa température ou réciproquement. Qu'une telle loi existe et soit toujours identique dans sa forme à quelque corps qu'elle s'applique, c'est ce qui ne peut être douteux pour personne, et c'est ce qui est rendu évident par cette remarque, que les formules empiriques tolérablement exactes, quelles qu'elles soient d'ailleurs, qui conviennent à telle vapeur, s'adaptent aussi à toutes les autres, à la seule condition qu'on y modifie convenablement les facteurs constants dérivés des données expérimentales.

Mon but ici, le lecteur le pressent, n'est ni d'ajouter une formule empirique de plus à toutes celles qu'on a proposées ni de perfectionner l'une ou l'autre de celles qui s'approchent le plus d'exprimer la réalité des phénomènes, mais de montrer que la loi naturelle, encore inconnue, qui relie P et f ne saurait être ce qui constitue une relation directe, que cette loi est nécessairement le résultat de la combinaison des deux autres et qu'ainsi elle ne peut, comme je l'ai déjà dit (t. T, p. 3i4 et 379), revêtir ce caractère de simplicité que nous voulons à toute force trouver dans les lois naturelles. M. Clausius a présenté, depuis longtemps déjà, des réflexions remarquables de justesse sur ce sujet. Je reprendrai celui-ci sous une autre face, en harmonie avec l'ensemble des vues développées dans cet Ouvrage,

L'équation fondamentale et correcte en toute hypothèse

Vr

APm

se met aisément sous la forme

dT dv

si l'on se rappelle que r = APw -^ ,o et si l'on écrit p = AH, H désignant le travail interne qui s'exécute pendant le passage du liquide (ou du solide) du volume Ws au volume Y^. Mais, en toute hypothèse, nous pouvons faire aussi

dv désignant l'accroissement du volume interatomique qui a lieu pendant l'évaporalion et R désignant, comme de coutume, tout l'ensemble des résistances internes surmontées. Il résulte de là, en posant «^^ — ^ = u, et V, — T = T^,

^T JP

Cette équation, des plus claires et des plus simples au point de vue purement mathématique, est fort complexe au point de vue physique et mérite d'être discutée à fond.

Au premier abord, il semble qu'on puisse en tous cas intégrer le membre gauche, de telle sorte qu'on ait

logT -hc =

/-» rfP

dv

Il n'en est nullement ainsi pourtant. Nous avons à faire tout d'abord une remarque des plus frappantes. Les deux grandeurs variables V^ et Ws qui figurent dans notre équation, tout en exprimant des volumes, ont un sens complètement diffé-

rent de celui de la variable u. Cette différence repose sur la nature même du phénomène physique traduit mathématiquement, et non pas du tout sur le caractère nouveau et insolite de ce que nous avons appelé le volume interatomique.

Tandis que V^ et Ws répondent à deux états, l'un antérieur, l'autre postérieur à l'évaporation de l'unité de poids du corps ; tandis que ces grandeurs ont une valeur définie et arrêtée pour chacune des valeurs de P^ et de la température relative T^, u, au contraire, répond à toutes les valeurs possibles du passage de ^p à V, à une même pression et à une même température, et cette variation est indépendante de P et de T. L'accroissement infinitésimal du est, en un mot, d'une autre nature, d'une autre espèce que les accroissements dY et dw. Cette différence se reporte en totalité sur V espèce des deux éléments correspondants dV et dT : ceux-ci aussi, comme V et w, répondent à des états différents du même corps, si rapprochés qu'on voudra d'ailleurs, et non à une variation continue comme u.

Ni le travail élémentaire R^/u, ni la somme générale jRdu ne sont, il est vrai, en aucune façon fonctions de P et de T ; mais les deux limites v^ et 1% le sont, au contraire, implicitement ou explicitement -, à chacune des valeurs possibles de ^s — ^s ou de Ys et de Ws répondent, en effet, une température et une pression particulières, et, par conséquent, répond aussi une somme particulière H^.

De tout ce qui précède, il résulte très- manifestement que, de quelque façon simple et directe qu'on suppose lié à P le

Rduy la fonction P — çT ne saurait être

algébrique : elle est nécessairement de forme transcendante, et constitue très-probablement une transcendante spéciale et nouvelle.

Relation qui existe entre la somme de forces R et le poids atomique des corps.

Il est pour ainsi dire évident par soi-même que la valeur de R ou de la somme des attractions réciproques des parties constituantes- des corps faisant avec P équilibre à la répulsion calorifique doit, d'une manière ou d'une autre, dépendre de la quantité de matière présente dans un volume donné, et par suite du poids chimique. Ce n'est toutefois pas encore à ce point de vue que nous allons nous placer pour examiner les relations de a et de R ; cette étude, intéressante au plus haut point, doit être précédée d'une autre plus restreinte, mais cependant d'une grande portée aussi. Au lieu de la formuler et de la définir, je vais l'aborder et la développer immédiatement.

On sait que les combinaisons des gaz se font par volumes, en rapports simples et définis, lorsque, par le calcul, on ramène ces corps à une même pression et à une même température : à o'", 76 ou I atmosphère, et à zéro ou T = 2^2,85, par exemple. On a conclu de là qu'un même volume représente, pour n'importe quel gaz, un même nombre d'atomes.

Nous allons voir bientôt que cette loi de combinaison ne peut être que plus ou moins approximative ; mais le degré d'approximation est facile à déterminer, et des conclusions des plus importantes découlent du principe considéré en luimême.

Désignons, comme jusqu'ici, par Aq la densité (ou le poids de l'unité de volume) d'un gaz à zéro et à o™, 76; par a son poids atomique, qu'il s'agisse d'un gaz simple ou composé,

et par N le nombre d'atomes que représente a. Si notre loi de combinaison est rigoureuse, il est clair qu'on a

AN

— z= const.

Pour l'hydrogène, on a

A = 0*^^,089578, a = 6,5, N = I ; d'où

AN oi^g, 080578.1 .000

Pour l'azote on a

A =1,256167, a = 87,5, N = i; d'où

AN I ,256167 /or/»

= -^T5 ^- =: 0,OI4j502.

Enfin, pour l'oxygène, on a

A =1,429802, «=::ioo, N = I ; d'où

AN I ,420802 , o

L'approximation, comme on voit, est aussi satisfaisante qu'on peut le désirer

Il suit de là que, si tous les gaz se comportaient comme les trois précédents, on aurait pour tous aussi

— = const. = 0,014333,

et que par conséquent, si deux des valeurs A, a, N étaient connues, la troisième serait facile à déterminer.

Je ne sais si l'équation précédente a déjà été mise sous la forme qu'elle a ici; mais, en tous cas, c'est par la voie que

nous avons suivie pour l'établir qu'on arrive en Chimie à déterminer la densité dite calculée d'un gaz ou d'une vapeur. Il n'est pas inutile pour ce qui va suivre de nous arrêter à quelques exemples de ce genre. Soit proposé de trouver la densité de la vapeur de carbone à 0°^, 76 et à zéro= La densité de l'oxygène est de l'^s, 429802 d'après M. Regnault. L'oxyde de carbone est formé en poids de 100 d'oxygène et de 75 de carbone; il l'est en volume de i de chacun. On a donc la proportion

d'où

Ac = 1,072352

pour la densité calculée de la vapeur de carbone. Ceci revient évidemment à poser

Soit proposé de déterminer la densité de la vapeur de soufre à 0^,76 et à zéro. Le poids du mètre cube d'hydrogène est 0*^^,089378; le gaz sulfhydrique est formé, en poids, de 12,5 d'hydrogène et de 201,16 de soufre; en volume, de 2 du premier et de i du second (en vapeur). Il vient donc

12,5 : 2.0,089578 :•; 201,16 : A^, d'où

ce qui revient encore à poser