DES CAS OU L’ÉQUATION K = ( K. E.) DONNE DES NOMBRES FAUX

L’équation ci-dessus conduit-elle toujours à la vraie capacité des corps simples ou composés ?

Que faut-il conclure des cas où la réponse est affirmative?

Comment reconnaître les cas où la réponse doit être négative?

Que faut-il conclure de ces cas ?

Je commencerai par répondre à la deu.xièrae question, on, pour parler plus juste, je ferai remarquer que nous y avons répondu a priori dans tout ce qui précédé.

0e ce que notre équation nous conduit à la valeur réelle de la capacité absolue d’un corps composé, il n’y a qu’une chose à conclure, c’est que les éléments composants se comportent après la combinaison chimique, comme s’ils étaient simplement mélés, et que l’union des atomes par l'affinité chimique ne modifie en rien l’action du calorique sur eux, et ne modifie que le travail interne qui s’exécute quand nous échauffons ou quand nous refroidissons les corps.

Ainsi l’équation :

qui nous donne la capacité absolue de l'oxide nitreux est con.struite

pour ce corps composé, absolument comme elle eût dû Fétre ponr nn simple mélange de 1 volume d’oxigëne et de 2 d’azote ( on de 100 d’oxigône et 175 d’azote, en poids). La différence ne porte qne snr

la valeur de A\ ou ^Ci — K — et encore au cas particulier est-

elle très petite. En ce qui concerne la première question, nons voyons que la réponse est aflirmative pour tous les douze corps simples et composés du tableau ci-dessus.

Pour tous ces cas, il est vrai, la valeur de Ki s’éloigne plus ou moins de celle que nous trouvons en adoptant comme vraie capacité

celle qu’on trouverait avec la formule ^Ci — : où l’on tient pour

nulle la pression interne; mais nous savons que même pour les gaz les plus raréfiés, cette supposition est inexacte, et la valeur que nous avons obtenue pour Aa n’est pour aucun de nos douze cas assez notable pour nous faire croire que le mode de calcul soit faux. J’ajoute d’ailleurs que les cas où la valeur de Aa est très élevée ( hydrogène sulfuré, par exemple ) sont précisément ceux où je n’ai pu me servir que d’un coetBcient de dilatation arbitraire et probablement inexact.

Il existe néanmoins des cas'où la valeur donnée par notre équation est évidemment inacceptable. Je prends de suite l’exemple le plus frappant.

L’ydrogène proto-carboné (hydrure de méthyle) a pour formule chimique C* H" = 200 ; notre équation devient donc :

La capacité à pression constante donnée par M. Régnault est Cl =0,5929. La densité du gaz est 0S71474 ; son coefficient de dilatation ( incertain, il est vrai ) ne peut différer de beaucoup de 0,0038

on arrive par là à ^ Ci — = 0,4636. Le travail interne qui

s’exécute pendant que l’unité de poids du gaz s’échauffe de 0° à 1” serait donc : A v = 0,4630 — 0,75 = — 0,2864 valeur absolument

inadmissible. Mais, dira-^t-on, comment reconnaître, à coup sûr, lecas où notre équation donne (en apparence) des valeurs fausses pour K, et comment alors déterminer la valeur réelle ?

La réponse va être très simple.

De même qu’étant connu le nombre réel d’atomes c.xislant comme unités distinctes dans une combinaison, et le poids chimique total de celle-ci, nous pouvons trouver la capacité absolue, de même aussi, pour que l'équation :

donne la valeur correcte de Ki, il faut bien évidemment que les deux sommes E et N soient justes aussi. Dans l’élat de perfection où se trouve aujourd’hui l’analyse chimique, la première peut être connue ù coup sûr; il n’en est pas du tout ainsi de la seconde, de la somme totale des atomes qui forment les combinaisons. Et, sauf un examen plus approfondi, nous pouvons très bien admettre provisoirement et sauf vérification, que l’erreur que donne notre équation pour K provient précisément d’une erreur commise dans le nombre que nous adoptons pour N = ni -|- ris -j- «a -f- . . . .

Si Kl était connu, nous aurions :

En d’autres termes, étant connue la vraie capacité d’un corps, nous pourrions déterminer le nombre eficctif d’atomes qui forment l’équivalent chimique.

En réalité, nous ne pouvons connaître K; mais nous pouvons provisoirement substituer pour les vapeurs et les gaz , les valeurs

inexactes, mais approximatives ^Ci — ^ j à la valeur absolue Ki et nous servir par conséquent de l’équation seulement approximative :

pour constater si le nombre d’atomes admis par les chimistes est juste ou non (au point de we calorifique ).

J’Oclaircis ce qui pr(?cùde par un exemple.

Pour le gaz cliloi hydrique , nousavons : Ci =0,1852, /=1‘,6126

«=0,0037 (à peu près). Il résulte de là Ci — = 0,1294. La va-

leur derêqui valent chimique est àbicn peu prùs 455, 15. Il vient donc :

Le nombres d’atomes est fractionnaire, [luisque nous avons supposé implicitement h\ nul ; mais ce nombre diffère si peu de 4 que nous sommes sûrs que le nombre admis en chimie est le vrai.

Je prends un cas opposé au précédent; celui de la vapeur de sulfure de carhoiie. Nous avons Ci = 0,15090; d’après mes expériences, on a à fort peu près « = 0,0045 et / = 3‘, 05172 pour les

limites où M. Régnault a déterminé Ci. il vient donc^Ci ~

= 0,127. Et par suite ;

C’est donc le nombre entier 4 qui doit être pris pour le vrai nombre d’atomes de l’équivalent.

Posant donc N=4 et E = 478,77, rétablissant notre équation primitive, il vient :

pour la vraie capacité du sulfide carbonique.

C’est à l’aide de ces considérations très simples, que j’ai calculé le tableau suivant :

> «4 e» ^ tw

r. c/ 5 fip>r:> w

Q.^^Si .2 5 = C 2 ©

•ft ^ t9 ^ 9» <t B

3 a* 2 .*c ja cr . . . .

CO«*«4^l©^©. M^O-Kl-i^kftOM^CCè^OO O C tô SC |« O X^j© C: 00 ©c ©; O ©r ■*4 ©* ^kS

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KOHBii d’atomu I CAPACITÉ CALORIFIQUE I cpaleui coKsoaniE eh mviiL

Pour les composés de 1 à 9, le nombre des atomes cflectifs ne didbre pas notablement de ceux qu’on avait admis en chimie. Si l’on remarque : 1». que pour aucun des corps de ce tableau, je n’ai pu connaître expérimentalement / et « dans les limites où M. Régnault a déterminé Ci ; 2". que beaucoup de ces composés sont très difflciles à obtenir purs,, et que par suite la valeur de Ci ne répond pas toujours au corps exprimé par la formule chimique ; 3®. enün, que le nombre Ci lui-méme est, pour le cas des vapeurs, d’une difficulté extrême à obtenir juste par l’expérience; nous conclurons que les dilTérenccs entre la colonne N. et la colonne N. seraient très probablement nuUes, si toutes ces chances d’erreur n’existaient pas, si Cl, > et / étaient rigoureusement connus. Néanmoins, pour

l’uniformité du calcul, c’est des valeurs N = C» que je me suis

servi pour calculer les valeurs de N. qui ne doivent être considérées que comme provisoires.

Bien que les réflexions ci-dessus s’appliquent aux corps de 1 0 à 20 du tableau aussi bien qu’aux premiers ; bien que les valeurs que j'ai admises pour >, J ' et mémo Ci ne soient peut-être pas celles qui conviennent réellement, la différence est trop grande entre les nombres N. cl N. pour qu’il soit possible de la regarder comme dérivant d’erreurs expérimentales ou de nombres inexacts admis dans les calculs. L'introduction du nombre 'N. dans l’équation

Kl = 15

donne d'ailleurs pour :

A\=(cr— Ki-h-^f)

des valeurs si peu élevées, qu’il n’est plus possible de douter que N. ne réponde ù la réalité des choses, et qu’auTcontraire le nombre N. admis par les chimistes ne soit pas convenable.

Cette conclusion, au premier abord, n’a rien de bien particulier ni de frappant. Les chimistes eux-mémes hésitent fort souvent, quand il s’agit de Oxer le nombre d’atomes que représente tel ou tel corps simple ou composé. En y regardant de plus prés, nous arrivons au contraire à une conséquence beaucoup plus importante.

Le chimiste peut hôsilcr à dire si l’équivalent 442,65 du chlore représente i, 2 ou 3 atomes : et en ce sens il ne sera peut-être pas étonné de lui en voir adjuger trois dans la colonne N.. Mais il y a un fait qui semble évident, c’est qu’une fois que le nombre d’atomes que représente l’équivalent est fixé, ce nombre doit rester invariable dans toutes les circonstances. Or, c’est précisément lit ce qui reçoit ici un démenti formel.

Ainsi, tandis que pour le chlore libre, l’équivalent représente 3 atomes, pour le chlore combiné avec l'hydrogène, il n’en représente plus que 2. Tandis que l’équivalent du soufre et celui du carbone représentent tm atome dans la plupart de leurs combinaisons, l’un ou l’autre en représente un de plus dans le carbure de soufre. Tandis que l’équivalent du chlore libre représente 3 atomes, il en représente 4 dans les chlorures siliciques, phosphoreux, arsénieux, titaniques, stanniqncs.

n résulte des anomalies apparentes de la loi do Dulong :

1”. Qnc les atomes peuvent se combiner de deux manières très distinctes : dans l’un de ces modes, la molécule composée sc comporte, au point de vue calorifique, comme un simple mélange ; dans l’autre mode, elle constitue une unité indivise.

2". Que les atomes de ce que nous appelons corps simp/cs peuvent, de la même manière, sc combiner entre eux-mémes en molécules qui simulent des unités.

, 3°. Que ces molécules peuvent se former ou se séparer lorsque le

corps entre en combinaison avec un autre. Ces- conclusions concordent en tous points avec celles que, par une toute autre voie, plusieurs chimistes ont été amenés à tirer de l’étude d’un certain nombre de composés dont les propriétés deviennent inexplicables sans cette interprétation. La théorie mécanique do la chaleur fournit aux chimistes une méthode de calcul positive pour reconnaître le nombre relatif d’atomes cITcctifs qui constituent un équivalent chimique.

Il me semble que rien mieux que ce qui précède ne fait ressortir

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la remarquable puissance d’exploration que celle nouvelle doctrine a mise à notre service quant à l’étude de la constitution interne des corps.

Au point de vue où nous venons de nous placer, il serait extrêmement important d’étudier uncerlain nombre des combinaisons de carbone et d’hydrogène, par exemple , auxquelles des analyses élémentaires faites avec le plus grand soin, donnent rigoureusement la mémo composition en poids , tandis que pourtant elles ont des propriétés très distinctes. Telles seraient toute la série des carbures d’hydrogène: C* 11* (g,az oléfiant). C"’1I“ (paramylône), C® 11“ (amylène), C“I1<* (célène), C“ IF(mélaraylène). Comme la composition en poids ou en équivalent chimique est la même dans tous ces corps, on aurait pour tous :

c-+n”\,j£±iL\

si les équivalents C et 11* représentaient toujours le môme nombre d’atomes. On sait par les belles expériences de M.M. Favre et Silbermann sur la chaleur donnée par les combinaisons chimiques, que chacun des corps précédents dégage pendant sa combustion dans l’oxigène des quantités spéciales de chaleur. Ainsi , tandis que (CMI’)donne 11857“'-,C“II*’nedonne que 10928'*'’. Ces différences indiquent qu’il s’est dégagé plus de chaleur pendant la combinaison de C“ avec 11* que pendant celle de C* avec 11*, pnisqu’il y a un déficit de chaleur pendant la combustion de C“ll“ : ces différences, en un mot, indiquent un mode de combinaison plus intime entre les éléments dans l’un de ces corps que dans l’autre, n serait donc très important de voir si, dans les uns et dans les autres, chaque équivalent représente partout le même nombre d’atomes ou si plusieurs d’entre ceux-ci ne s’unissent pas intimement de manière à simuler des unités par rapport à l’action du calorique sur le corps.

Des recherches semblables seraient encore des plus intéressantes quant à l’acide formique, tout récemment si bien étudié à un autre point de vue par M. Bertbelot.