CHAPITRE I
Température. — Lignes isothermes. — Passage de l'état liquide à l'état de vapeur. — Loi d' Andrews. — Vapeur sursaturante. — Liquide surchauflFé. — Passage de l'état liquide à l'état solide. — Surfusion. — Lignes adiabatiques.
Température.
36. Lorsque deux corps sont mis en relation, Fun d'eux se comporte généralement comme une source de chaleur; il se refroidit pendant que le second s'échauffe. Cet échange de chaleur entre les corps peut avoir lieu de différentes manières. Si les corps sont en contact direct, ou s'ils sont séparés par des corps pondérables qui participent au mouvement calorifique, la communication de chaleur se fait par conductibilité. Si, au contraire, il n'y a pas de corps intermédiaires, ou si les corps pondérables intermédiaires ne participent pas au mouvement calorifique, la communication de chaleur se fait par rayonnement. Enfin, l'échange de chaleur peut avoir lieu en même temps par rayonnement et par conductibilité.
Dans tous les cas, si aucune cause extérieure n'intervient, les deux corps arrivent à un état qui persiste indéfiniment; on dit qu'ils sont alors en équilibre de température ou qu'ils ont la même température. C'est un état d'équilibre mobile, parce qu'on suppose qu'il y a entre eux des échanges de chaleur continuels et équivalents.
Quand l'équilibre a lieu entre deux corps, il est indépendant
B. — Chaleur, 3
de la disposition qu'on leur donne; on en conclut que l'équilibre de température est un état parfaitement défini, qui ne peut avoir lieu que d'une seule manière.
Si deux corps A et B sont en équilibre de température avec un troisième corps C, l'expérience indique qu'ils sont entre eux en équilibre de température.
Quand deux corps mis en relation ne sont pas en équilibre de température, celui qui envoie le plus de chaleur à l'autre est dit à une température plus élevée. Si un corps A est à une température plus élevée qu'un deuxième corps B, et si celui-ci est en équilibre avec un troisième corps C, l'expérience indique que le corps A est aussi à une température plus élevée que le corps C. Supposons de même que le corps B soit à une température plus élevée que C et moins élevée que A, et qu'on laisse refroidir le corps A jusqu'à ce qu'il soit en équilibre avec C, on constate qu'il passe par la température du corps intermédiaire B.
En d'autres termes, on peut, en classant les corps d'après leurs réactions calorifiques, construire une échelle des températures, et cette échelle des températures est unique.
Supposons qu'on mette un môme corps P successivement en équilibre de température avec tous les corps de l'échelle précédente, il passera par une série d'états successifs qui pourront servir à caractériser les différentes températures : ce sera un thermomètre.
37. L'objet principal de la Thermodynamique est d'étudier les transformations d'un corps homogène, ayant dans toute son étendue la même densité ou le même volume spécifique r (le volume spécifique est le volume de l'unité de poids), la même température ty et soumis sur toute sa surface à une pression uniforme /?. Il existe entre ces trois quantités ^, r, p une relation; car l'expérience apprend que, quand l'une quelconque d'entre elles reste constante, et qu'une autre varie, la troisième varie également. Par exemple, quand, la pression restant constante, la température varie, le volume varie. On peut caractériser l'état du corps à l'aide de deux quelconques de ces trois quantités. Nous adopterons de préférence, pour le moment, le volume spécifique v et la pression jo.
Une représentation géométrique aidera beaucoup à suivre les raisonnements. Ayant tracé dans un plan deux axes rectangulaires Or et Op {Jig. 3), on marquera le point M du plan, dont Tabscisse OA est égale à v, et l'ordonnée MA à/?; la position du point M représentera Tétat du corps; si le corps
Fiç. 3.
éprouve des transformations successives, la suite de ces transformations sera figurée par la ligne décrite par le point M dans le plan.
Lignes isothermes.
38. Une première série d'expériences nous donnera les lignes d'égale température ou lignes isothermes. Soit Mi {fig* 4)
l'état d'un corps à la température ^i ; si l'on fait varier la pression, la température restant constante, le volume variera et la suite des transformations sera figurée par la ligne isotherme CiDi, qui correspond à la température t^. ^
Le corps étant ramené à l'état Mi, supposons que, la pression restant constante, on élève la température de t^ à t^^ le corps se dilatera en général, décrivant une droite M1M2, parallèle à l'axe Oi^; le corps étant ainsi amené à l'état Mj, si, la température t^ restant constante, on fait varier la pression, la suite des transformations sera figurée par une autre ligne isotherme C2D2, et ainsi de suite.
L'ensemble des lignes isothermes peut être représenté par l'équation
Elle permet, deux des quantités t, ç, p étant données, d'en déduire la troisième.
39. Quand un corps va de l'état M à un état voisin M' sur la ligne isotherme t {fig. 5), à une diminution MH du volume
Fig. 5.
correspond une augmentation M' H de la pression; la limite du rapport de l'accroissement de la pression à la diminution relative du volume est ce qu'on appelle Vélasticité à temperature constante»
On a ainsi
nous indiquons par l'indice t que la température reste constante. Si l'on mène la tangente par le point M à la ligne isotherme, l'élasticité à température constante est représentée
par la longueur de la portion PE de Taxe 0/>, comprise entre le point P, projection du point M, et le point E, où la tangente coupe Taxe.
40. Gaz. — On ne connaît pas Féquation des lignes isothermes pour les corps de nature quelconque. On ne la connaît, et seulement d'une manière approchée, que pour les gaz qui suivent à peu près la loi de Mariette ; cette loi expérimentale consiste en ce que, à la même température, le produit vp du volume par la pression est constant; les lignes isothermes pour les gaz sont donc des hyperboles équilatères. Dans ce cas, rélasticité à température constante est égale à la pression elle-même p.
Jusqu'ici, nous n'avons adopté aucun mode particulier de graduation pour l'échelle des températures. A cause de la propriété générale des gaz dont nous venons de parler, on emploie de préférence le thermomètre à gaz, et l'on gradue l'échelle par les variations du volume d'une même masse de gaz, sous la même pression. Soient i^o et v^ les volumes d'une masse de gaz à deux températures déterminées ^o et t^ sous la pression /?o> <' le volume à une température quelconque t sous la même pression; en écrivant que les variations de la température sont proportionnelles à celles du volume, on a
to
Les deux températures fixes t^ et ti se rapportent à des phénomènes physiques bien déterminés; on a choisi la température de la fusion de la glace et celle de l'ébullition de l'eau sous la pression de -^Go™'" de mercure, et l'on fait ^0 = 0, ij = 100. Si l'on pose
la relation précédente devient
Le nombre a est ce qu'on appelle le coefficient de dilatation du gaz. L'expérience apprend qu'il est à peu près le même
pour tous les gaz, et qu'il est indépendant de la pression /?(,; sa valeur est yfj.
On en déduit Téquation des lignes isothermes. Soient Vq le volume d'un poids de gaz égal à i^*, à la température zéro, sous la pression po égaie au poids de 760™™ de mercure, v le volume de la même masse de gaz à la température t, sous la pression p. Appelons i>' le volume qu'occuperait cette masse de gaz à la température ^, sous la pression Pq, On a, d'une part, d'après la relation précédente,
r'= ro(i + aO, d'autre part, d'après la loi de Mariotte,
Vp z::z i>'pQ ;
on en déduit
(3) vp=: ro/>o(i + a^).
Telle est l'équation des lignes isothermes pour les gaz, ou la relation qui existe entre latempérature, le volume etlapression.
Passage de Tétat liquide à l'état de vapeur, et réciproquement.
41. On a observé que, lorsque, dans un vase clos, maintenu à une température constante t, se trouvent en contact deux parties d'une même substance, l'une à l'état liquide, l'autre à l'état de vapeur, et que la surface de contact est plane, la densité et la pression de la vapeur tendent vers des limites déterminées, indépendantes de la quantité de liquide. Dans cet état, la vapeur est dite vapeur saturante en présence d'une surface liquide plane, ou simplement vapeur saturante normale. La densité et la pression de la vapeur saturante normale sont des fonctions de la température. Soit/? = F(^) cette pression ; on dit aussi que p est la pression normale de vaporisation ou de liquéfaction à la température t, et, réciproquement, que t est la température normale de vaporisation ou de liquéfaction sous la pression j9.
Les liquides éprouvent en général une diminution très faible de volume quand la pression augmente; il en résulte que leur élasticité est très gi'ande et que leurs lignes isothermes dif-
fèrent peu de droites parallèles à Taxe Op. Soit CA la partie de la ligne isotherme relative à Tétat liquide d'une substance ijîg, 6); la pression diminue très rapidement, quand le vo-
Fijj. 6.
lume augmente; en A, la pression est devenue égale à la pression normale de vaporisation à la température ^; à ce moment, si un espace libre en contact avec le liquide par une surface plane se présente, la vaporisation commence, et elle se continue à mesure que le volume augmente, jusqu'à ce que tout le liquide soit transformé en vapeur; pendant toute la durée de la transformation, la vapeur, étant en contact avec une surface liquide plane, est à l'état de vapeur saturante normale; sa pression reste constante et, par conséquent, la portion de la ligne isotherme qui se rapporte à cette transformation du liquide en vapeur est une droite AB parallèle à Taxe 0(^. En B tout le liquide est converti en vapeur; à partir de là, le volume de la vapeur augmentant, la pression diminue indéfiniment et l'arc BD, qui se rapporte à l'état de vapeur pure, se rapproche d'une branche d'hyperbole. On a ainsi la ligne isotherme CABD, relative à la température t.
Inversement, si la vapeur part de l'état D et que le volume diminue, la pression augmente et devient en B égale à la près-
4o PREMIÈRE PARTIE. — CHAPITRE I.
sion normale de liquéfaction; si, à ce moment, il se forme une petite quantité de liquide présentant une surface plane, la vapeur se liquéfie peu à peu à mesure que le volume diminue, et, pendant tout le temps que dure la liquéfaction, la pression reste constante; en A, toute la vapeur est revenue à Tétat liquide.
Désignons par u le volume spécifique PA du liquide sous la pression normale de vaporisation, par u' le volume spécifique PB de la vapeur saturante normale, par ç le volume PM d'un mélange formé d'un poids x de vapeur et d'un poids i — ^ de liquide; on a
(' = u'x H- u{i — x)z=^ u -{- {u' — u)Xy
d'où
(' — u n' — V X MA
X — -. ) I X — -. ) — TÏTïi "
U — U U — a 1 — X MB
Ainsi l'état M du mélange coïncide avec le centre de gravité du poids I — ^ de liquide placé en A et du poids x de vapeur placé en B.
42. Loi d' Andrews, — Considérons la série des lignes isothermes CABD, CiAiBiDj, CjAjBîDj, . . ., qui correspondent à des températures ty t^y t^, . . ., de plus en plus élevées. Le lieu des points A, Ai, Aj, . . ., qui se rapportent à l'état liquide sous la pression normale de vaporisation, forme une ligne ^ qui s'élève en s'écartant un peu de l'axe 0/>. Le lieu des points B, Bi, Bg, . . ., qui se rapportent à l'état de vapeur saturante normale, forme une ligne \'> qui s'élève en se rapprochant assez rapidement de l'axe Op. Les parties reclilignes AB, AiBj, A2B2, ..., relatives à la transformation du liquide en vapeur, ou inversement, sont de plus en plus petites. Il est probable, d'après cela, que les deux lignes 4^et <?, qui se rapprochent de plus en plus, se raccordent en un point A', où elles sont tangentes à une ligne isotherme C'A'D', correspondant à la température t' ; les lignes isothermes 01' W y (7B"'y ..., relatives à des températures t\ t"', . . ., de plus en plus élevées, n'ont plus de parties rectilignes et tendent vers la forme hyperbolique qui convient aux gaz. Il en résulte que la liquéfaction de la vapeur ne s'opère qu'à des températures inférieures à une température
ËTUDE DES rKOPRlËTËS PHÎ81QUES DES CORPS. f[l
limite ('; lorsque la tempéralure est supérieure à t', la liqué- Taction n'est plus possible et la forme gazeuse se conserve indéHniment, quelle que soit la grandeur de la pression ou la diminution du volume.
C'est la loi que M. Andrews a reconnue sur l'acWe carbonique et qu'on a étendue par analogie à tous les gaz. Pour l'acide rarbonique, la température limite au-dessous de laquelle s'opère la liquéfaction est Si", et la pression correspondante -3"", Pour l'éther, elle est de 187' sous la pression de 37""°, 5; pour l'alcool, de 258" sous la pression de 119"", Pour i'eau, d'après les expériences de Cagniard-Latour, elle serait de ^m". Pour l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, celte température limite est au contraire très basse; elle est probablement inférieure à — 100°; c'est en produisant on grand abaissement de la température, par une expansion rapide, que M. Cailletet est parvenu à liquéfier ces gaz.
43. Hypothèse de James Thomson. — Si l'on considère la ligne isotherme CABD {fig. 7), qui correspond à la tempéra-
ture t, on remarque qu'aux points A et B l'inclinaison de la tangente et par conséquent l'élasticité éprouvent un changement brusque. Cette discontinuité provient sans doute de ce que la partie recliligne AB se rapporte, non pas à un étal homogène comme les parties CA et BD, relatives à l'état liquide clàrétaldevapeur, mais à un mélange de liquide et de vapeur.
M. James Thomson a pensé que, si le corps restait homogène, la courbe ne présenterait plus de discontinuité et aurait une forme sinueuse, telle que CAGHBD, la partie GAG se rapportant à rétat liquide, la partie HBD à l'état de vapeur et la partie intermédiaire GIH à un état instable qui ne peut être observé. Menons à cette courbe les tangentes horizontales GP', HP''; à la température ^ sous une pression OPj, intermédiaire entre OP' et OP'', le corps, supposé homogène, présente trois états d'équilibre, savoir : l'état liquide E, l'état de vapeur F et l'état instable I. Il est aisé de voir que les deux premiers états sont stables, mais que le dernier est instable. Nous supposons que le corps soit en libre communication de chaleur avec le milieu ambiant qui est à la température f et à la pression pi ; si l'on dérange le corps de la position d'équilibre F, et qu'on l'amène en un point voisin sur la ligne isotherme HBD, en diminuant son volume, la pression intérieure devenant plus grande que la pression extérieure />i, le corps, abandonné à lui-même, se dilatera et reviendra en F; de même, si l'on augmente le volume, la pression intérieure devenant moindre que la pression extérieure jE?i, celle-ci l'emportera et comprimera le corps pour le ramener en F; ainsi l'état de vapeur F est un état d'équilibre stable. Il en est de même de l'état liquide E. Mais l'état I est instable; car, si le volume augmentait un peu sur la ligne isotherme IH, la pression intérieure devenant plus grande que la pression extérieure /?i, le corps, abandonné à lui-même, se dilaterait encore plus et s'éloignerait de la position I ; de même, si le volume diminuait un peu, la pression intérieure devenant moindre que la pression extérieure, le volume continuerait à diminuer et s'éloignerait encore de la position d'équilibre.
44. Vapeur sous une pression plus grande que la pression normale de liquéfaction, — Cette forme sinueuse BCHB, attribuée à la ligne isotherme par M. James Thomson pour remplacer la partie rectiligne AB, permet de rattacher à la loi générale des transformations deux catégories de phénomènes que l'on regardait auparavant comme des exceptions. Considérons l'arc BH. A la température f, OP est la pression maximum de la vapeur en contact avec une surface liquide plane. Quand
aucune partie liquide n*est mêlée à la vapeur, celle-ci peut être amenée à la température t, sur Tare BH, à des pressions de plus en plus grandes, sans liquéfaction partielle. Par exemple, en K, la vapeur supporte une pression OPj supérieure à la pression normale de liquéfaction OP relative à la même température t\ elle a une densité plus grande que celle de la vapeur saturante normale à la température t. En envisageant le phénomène à un autre point de vue, on peut dire aussi qu'en K la vapeur est à une température t inférieure à la température normale de liquéfaction t^ sous la même pression OP2.
Quand la vapeur a été amenée à Tétat K sur l'arc BH, si, dans le vase dont le volume est PjK, il se forme, par une cause quelconque, une gouttelette liquide d'une dimension convenable, ou simplement une mince couche liquide en contact avec la vapeur par une surface sensiblement plane, l'équilibre est Immédiatement rompu ; il s'établit un nouvel état d'équilibre, caractérisé par le même point K, indiquant un mélange de liquide et de vapeur sur la droite AjBj, à une température h supérieure à ^, sous la pression OPj ; une partie de la vapeur proportionnelle à la longueur BgK s'est liquéfiée.
45. Liquide sous une pression plus petite que la pression normale de vaporisation, — Considérons maintenant l'arc AG. A la température t, OP est la pression minimum du liquide en contact avec la vapeur par une surface plane. Quand le liquide n'est en contact avec aucune bulle de vapeur, on peut l'amener à la température ty sur l'arc AG, à des pressions de plus en plus faibles, sans vaporisation partielle. Par exemple, en E, le liquide est soumis à une pression OPi inférieure à la pression normale de vaporisation OP relative à la même température t. On peut dire aussi qu'en E le liquide est à une température t supérieure à la température normale de vaporisation t^ sous la même pression OPi.
Quand le liquide a été amené à l'état E sur l'arc AG, si, dans le vase dont le volume est PiE, il se forme, par une cause quelconque, une bulle de vapeur d'une dimension convenable, ou simplement une mince couche de vapeur en contact avec le liquide par une surface sensiblement plane, l'équilibre est
44 PREXIÈIS PARTIE. — CHAPITRE I.
immédiatement rompu; il s'établit un nourel état d'équilibre caractérisé par le point £, indiquant un mélange de liquide et de vapeur sur la droite AiB,, à une température ^i inférieure à l, sous la même pression OPi ; une partie du liquide proportionnelle à la longueur A|£ s'est vaporisée.
Passage de Tétat liquide à Féiat solide, on iiiTersement.
46. Les considérations précédentes s'appliquent à ce changement d'état. Lorsque, dans un vase maintenu à une température constante ^ se trouvent en contact par une surface plane deux parties d'une même substance, l'une à l'état liquide, l'autre à l'état solide, la pression a une valeur déterminée, indépendante de la quantité de liquide; cette pression est une fonction /> = F (^) de la température. On dit que c'est la pression normale de fusion ou de solidification à la température /, et, réciproquement, que i est la température normale de fusion ou de solidification sous la pression />.
En général, le volume du liquide est plus grand que celui du solide; layî^. 7 pourra servir à représenter la transformation CA se rapportant à l'état solide, BD à l'état liquide, et la partie rectiligne AB au passage du premier état au second.
Lorsque le liquide est privé de toute particule solide, il peut être amené à la température f, sur Tare BH, à des pressions plus grandes que la pression normale de solidification OP relative à la température i, sans qu'il se produise de solidification partielle. On peut dire aussi qu'en K, par exemple, le liquide est à une température t inférieure à la température normale it de solidification, sous la même pression OP,. Si Ton introduit dans le vase une particule solide, une partie du liquide se solidifie brusquement.
De même, le solide peut être amené sur l'arc AG, en E, par exemple, à une températui^ t supérieure à la température normale ^, de fusion, sous la même pression OPi.
L'eau présente une particularité remarquable; le volume de la glace étant plus grand que celui de l'eau, la figure est intervertie; la partie C4 se rapporte à Têtat liquide, et la partie BD à l'état solide. Ici la température f| est supérieure k t et t supérieure à fj; car, si l'on suppose, par exemple, que l'eau soit
à rétat A à la température tz=o, et qu'on élève la température de zéro à s** sous la même pression OP, le volume diminuant, Teau viendra en M sur la ligne isotherme ^1=2.
Le phénomène de surfusion subsiste : Teau, privée de toute particule solide, peut être amenée sur Tare AG à une tempe-, rature t inférieure à la température normale ti de congélation sous la pression OP. On remarque aussi que la température normale de congélation de l'eau, ou de fusion de la glace, s'abaisse quand la pression augmente; par exemple, la température de fusion t^ sous la pression OPj est inférieure à la température de fusion t sous la pression OP.
Lignes adiabatiques .
47. Le corps partant d'un état caractérisé par un point M pris arbitrairement sur une ligne isotherme t {/ig-S) et étant placé dans une enveloppe imperméable à la chaleur, si l'on fait
Fig. 8.
varier la pression, on reconnaît que le volume varie suivant une certaine loi ; il existe donc, pour un état initial donné M, une relation entre le volume et la pression
F(^',/?) = lA,
la constante [x dépendant de l'état initial M.
On a donné à la ligne figurant la suite des transformations le nom de ligne adiabatique ou de nulle transmission. Une
série d'expériences pour chaque corps déterminera l'ensemble des lignes adiabatiques.
Quand on comprime le corps de M en M' suivant la ligne adiabatique (x, c'est-à-dire sans gain ni perte de chaleur, la , température augmente de / à ^'; la ligne isotherme t', qui passe par le point M', est en général placée au-dessus de la ligne isotherme t, et la ligne adiabatique {x coupe la ligne isotherme t comme l'indique la figure, la partie gauche de la ligne \x passant au-dessus de la ligne t.
kS. Le corps allant de M à M', le volume diminue et la pression augmente; la limite du rapport de l'accroissement de la pression à la diminution relative du volume est ce qu'on appelle V élasticité suivant une ligne adiabatique. Si on la désigne par En, on a
<^) ^- Kf:
l'indice jjl indiquant une variation sur la ligne adiabatique [x. Si l'on mène la tangente ME' à la ligne adiabatique, cette élasticité est représentée par la longueur de la portion PE' de l'axe Opy comprise entre le point P, projection du point M sur l'axe, et le point E', où la tangente rencontre l'axe. Cette seconde élasticité PE' est plus grande que l'élasticité PE à température constante (n"* 39).
