CHAPITRE V

Principe de Volta. — Mesure des actions chimiques. — Électrolytes et électrolyseurs. — Equivalents électrochimiques. — Théorie de la pile.

Principe de Volta.

231. Volta a admis que le simple, contact de deux métaux suffit pour leur donner des états électriques différents; Tun d'eux se charge d'électricité positive, l'autre d'électricité négative. L'hypothèse de Volta est adoptée aujourd'hui par un grand nombre de physiciens, et elle paraît confirmée par l'expérience. On peut énoncer cette hypothèse en disant que le potentiel a sur chacun des métaux A et B en contact une valeur constante , puisque l'équilibre existe dans chacun d'eux, mais que ces deux valeurs Y a et V^ sont inégales. Supposons que l'on ait, par exemple, \b > V^; si Ton pouvait réunir ces deux métaux par un fil conducteur sans introduire de nouveau contact dans le circuit {fig* ^^)y il se produirait un

courant; mais l'expérience n'est pas possible dans ces conditions : les autres contacts que l'on introduira nécessairement dans le circuit détruiront l'effet du premier.

B, — Chaleur ^ 17

Nous figurerons cet état des lames en contact par deux droites horizontales V^ et V^, placées à des hauteurs différentes (y?^. 67); le potentiel varie très rapidement dans le

Fig. 67.

voisinage du contact. Il est probable que ce changement dans la valeur du potentiel n*a pas lieu brusquement, mais qu'il se produit d'une manière continue entre deux surfaces très voisines de la surface de contact, de même que, dans une bouteille de Leyde à verre mince, le potentiel est constant sur chacune des armatures et passe d'une valeur à l'autre d'une manière continue entre deux points éloignés seulement de l'épaisseur du verre.

232. Le principe de Volta s'applique dans tous les cas, aussi bien au contact des liquides avec les solides, ou des liquides entre eux, qu'au contact des métaux; mais à ce point de vue particulier les corps se partagent en deux classes parfaitement distinctes.

i<» Si Ton considère un conducteur formé de plusieurs métaux, à la même température, soudés bout à bout, de manière à constituer une chaîne continue, la différence de potentiel des métaux extrêmes est la même que si ces métaux se trouvaient directement en contact.

Cette loi des contacts successifs est une conséquence nécessaire du principe de la conservation de l'énergie. Supposons, en effet, que la chaîne conductrice soit terminée par des métaux identiques A et A', et qu'il existe entre eux une différence de potentiel. Si Ton ferme le circuit en joignant ces deux métaux par un fil de même nature, ce fil deviendra le siège d'un courant électrique qui se propagera dans le circuit tout entier. Il y aura alors un dégagement de chaleur d'après la loi de Joule, sans aucune dépense équivalente.

PILE ÉLECTRIQUE. 25q

2» Toutefois la loi des contacts successifs n'apparaît comme nécessaire que s'il a'existe dans le circuit aucune source d'énergie corrélative du passage de l'électricité. Lorsque ce circuit renferme des liquides, il peut se produire, soit entre les liquides, soit entre eux et les métaux, des réactions qui dégagent de la chaleur et fournissent l'énergie nécessaire à l'entretien du courant. Il n'y a donc pas lieu de s'étonner que les contacts dans lesquels interviennent des liguides n'obéissent pas, en général, à la loi des contacts successifs.

233. Volta a cherché, en associant des conducteurs qui appartiennent aux deux classes précédentes, à constituer un circuit dans lequel il serait possible d'établir entre deux points une différence de potentiel permanente, de manière à obtenir un courant continu.

On appelle couple un ensemble de conducteurs terminé par des métaux identiques entre lesquels existe une différence de potentiel. Ce serait le cas, par exemple, d'une chaîne formée par les corps suivants :

cuivre-zinc-eau-cuivre.

Le dernier cuivre est à un niveau électrique plus élevé que le premier et la différence de ces deux potentiels constitue la force électromotrice du couple. On voit qu'en ajoutant bout à bout 2, 3, . . ., /i couples successifs, la différence de potentiel des métaux extrêmes est égale à 2, 3, . . ., /i fois celle du premier couple. L'ensemble de ces couples constitue une pile électrique.

Mesure des actions chimiques.

234. Les phénomènes chimiques sont accompagnés de dégagement ou d'absorption de chaleur, et le plus souvent de courants électriques; ces différents effets sont dus au travail des forces moléculaires, ou des affinités chimiques.

Considérons un mélange de plusieurs éléments, et supposons d'abord qu'il ne soit soumis à aucune action extérieure. Sous l'influence de leurs actions mutuelles, ces éléments peuvent se grouper de différentes manières et prendre plusieurs

26o DEUXIÈME PARTIE. — CHAPITRE V.

états d'équilibre stable, auxquels correspondent différentes valeurs minima de Ténergie potentielle. Le jeu naturel des forces intérieures est de produire un travail positif; par conséquent, quand le système passe d'un état d'équilibre à un autre, il y a toujours diminution de Ténergie potentielle, et, si on laisse le système revenir à la même température, il y a dégagement d'une quantité de chaleur équivalente au travail des forces intérieures ou à la diminution de l'énergie potentielle. Au contraire, pour faire revenir le système du second état au premier, il faut lui fournir une quantité de chaleur équivalente à l'augmentation d'énergie potentielle. Il résulte de là que l'on peut adopter comme mesure de l'action chimique la quantité d'énergie calorifique dégagée ou absorbée pendant la transformation.

Parmi les différents états d'équilibre, il en est un particulièrement remarquable : c'est celui pour lequel l'énergie potentielle est nulle; c'est l'état le plus stable; si le système y arrivait, il ne pourrait plus éprouver aucune transformation par le jeu seul des forces intérieures ; pour le tirer de cet état, il faudrait lui communiquer une certaine quantité d'énergie calorifique.

Les phénomènes sont plus complexes lorsque le système est soumis à des forces extérieures, par exemple à une pression uniforme, ce qui est le cas ordinaire. Les différents états d'équilibre que peut prendre le système dépendent de cette pression. Si, après une transformation, c'est-à-dire après le passage d'un état d'équilibre à un autre, on laisse le système revenir à la même température, la variation d'énergie potentielle est égale à la quantité d'énergie calorifique absorbée on dégagée par le système, plus le travail qui correspond à la pression extérieure.

Les combinaisons chimiques sont accompagnées ordinairement d'un dégagement de chaleur et d'une diminution de volume. Il y a alors une diminution d'énergie potentielle égale à l'excès de l'énergie calorifique dégagée sur le travail de la pression.

Les décompositions s'effectuent ordinairement à l'aide d'une absorption de chaleur, et il se produit en même temps une augmentation de volume. Il y a alors une augmentation d'é-

nergie polenlielle égale à Texcès de Ténergie calorifique absorbée sur le travail extérieur accompli par le corps pendant sa dilatation. Toutefois il y a des combinaisons qui sont accompagnées d'une absorption de chaleur^ et des décompositions qui s'effectuent avec dégagement de chaleur.

£lectrolytes et électrolyseurs. » Équivalents électrochimiques.

235. La considération des quantités de chaleur dégagées ou absorbées dans les opérations chimiques et dans les courants électriques établit un lien, et comme une commune mesure, «ntre ces deux catégories de phénomènes. Supposons qu'un liquide, renfermant en dissolution un corps composé, soit traversé par un courant électrique constant; sous Tinfluence du courant, le composé est détruit, les éléments sont transportés en sens opposés, et cette décomposition absorbe une certaine quantité de chaleur, qui est fournie par le courant, c'est-à-dire qui est produite par le travail des forces électriques. Nous avons vu (n<»227) que le travail des forces électromotrices entre deux surfaces de niveau pendant l'unité de temps est égal au produit de Tintensité i du courant par la différence des valeurs du potentiel sur ces deux surfaces. Si donc on appelle Q la quantité de chaleur absorbée par l'opération chimique pendant l'unité de temps, et H l'abaissement du potentiel ou du niveau électrique, à l'endroit où elle s'accomplit, le travail des forces électromotrices étant H f, on aura l'équation

Inversement, si deux corps susceptibles de se combiner sont placés dans un liquide traversé par un courant, la combinaison s'opère, et elle dégage une certaine quantité de chaleur qui produit une élévation du niveau électrique, à l'endroit où se fait la combinaison. La quantité de chaleur Q dégagée par l'opération chimique pendant l'unité de temps et l'élévation H du potentiel sont encore liées par la relation Q == H/. Cette équation peut être appliquée aux deux cas de la question, si l'on convient de regarder l'action chimique comme

positive OU négative, suivant qu'elle dégage ou absorbe de la chaleur, et la variation du potentiel dans le sens du courant comme positive ou négative, suivant qu'il y a élévation ou abaissement.

Ce sont ces réactions chimiques, corrélatives du passage de l'électricité, qui fournissent l'énergie nécessaire à l'entretien du courant produit par les couples électriques à liquides.

236. Première loi expérimentale. — Pour des corps donnés, les poids décomposés ou combinés dans le même temps sont proportionnels à V intensité du courant,

La quantité de chaleur absorbée ou dégagée est évidemment proportionnelle au poids décomposé ou combiné. D'après la loi précédente, elle est donc proportionnelle à l'intensité i du courant; mais cette quantité est égale à Ht pendant l'unité de temps : on en conclut que la différence de niveau H est une constante pour chaque système de corps mis en présence.

Ainsi l'électrolyte ou l'électrolyseur se comportent comme le contact de deux métaux différents; ils produisent, à une température et à une pression données, une variation déterminée H dans le potentiel. Il est probable que cette différence H varie avec la température et aussi avec la pression extérieure.

237. Deuxième loi expérimentale. — En plaçant sur le trajet d'un même courant, à la suite l'un de l'autre, des appareils renfermant des combinaisons différentes. Faraday a reconnu que les poids décomposés sont proportionnels à leurs équiva' lents chimiques. En ce qui concerne les sels, si un équivalent d'acide est isolé dans un électrolyte, un équivalent d'acide sera aussi isolé dans le second; il convient donc, à ce point de vue, de représenter les sels par des formules renfermant, non pas un équivalent de la base ou de l'oxyde, mais un équivalent de l'acide ou du métalloïde qui joue le rôle d'acide. La loi de Faraday s'accorde, en général, avec les équivalents chimiques ordinaires; mais, pour certains corps, il est nécessaire de doubler ou de diviser par 2 l'équivalent chimique.

La même loi se vérifie dans les électrolyseurs, c'est-à-dire

pour les corps qui se combinent sur le passage d'un courant électrique.

En généralisant cette loi de Faraday, on peut définir les équivalents électrochimiques de tous les corps : ce sont les poids de ces corps qui se combinent ou se dissocient, pendant Tunité de temps, sur le trajet d'un courant dont Tintensité est égale à Tunité.

Théorie de la pile.

238. Considérons un couple alimenté par la dissolution du zinc dans un liquide quelconque. Appelons q la quantité de chaleur produite par la dissolution d'un kilogramme de zinc dans le liquide, et a l'équivalent électrochimique du zinc, c'est-à-dire le poids du zinc qui se dissout pendant l'unité de temps sur le trajet d'un courant dont l'intensité est égale à l'unité. Lorsque l'intensité du courant est «, le poids de zinc dissous est ai, et l'action chimique correspondante qai. Si la pile est formée de n couples placés les uns à la suite des autres, et par conséquent traversés par le même courant, faction chimique est naqi.

Supposons les deux pôles de la pile réunis par un fil conducteur homogène et à la même température dans toute sa longueur; appelons X' la résistance du fil et X'^ celle de chacun des couples de la pile; la résistance totale du circuit sera X = X' -4- nX'^ En égalant l'action chimique de la pile à la quantité d'énergie calorifique qui se dégage dans le circuit fermé, on a l'équatîon

( 2 ) naqi := X t^,

d'où l'on déduit

naq

Lorsque le nombre des couples n'est pas trop grand et que

la résistance ni" de la pile est très petite par rapport à celle du fil, on a approximativement

naq ^

rintensité est à peu près proportionnelle au nombre des couples.

Remarquons que l'intensité du courant n'augmente pas indéfiniment avec le nombre des couples de la pile ; elle tend vers une limite finie

239. Nous pouvons suivre aisément les variations du potentiel dans cet appareil. Supposons, pour simplifier, que Taction chimique de chaque couple de la pile se manifeste sur une de ses faces, par exemple sur la première face, dans le sens du courant {fig, 68); elle produira en ce point une élévation de

Fig. 68.

niveau h qui sera donnée par l'équation qai-=ihiy d'où h^aq\ mais, en traversant l'épaisseur du liquide qui remplit le vase, le courant éprouve ensuite une perte de niveau égale à Vi\ de sorte que l'élévation provenant du premier couple sera égale seulement à la différence aq — Yi. L'élévation provenant de la pile entière sera naq — nV L Si donc on désigne par Vi la valeur du potentiel au pôle positif de la pile, et par Va sa valeur au pôle négatif, on aura

Vi — Va = naq — nVi.

Le potentiel diminue ensuite le long du fil, depuis le pôle positif jusqu'au pôle négatif. L'élévation naq produite par les actions chimiques est la force électromotrice de la pile. En

égalant celte quantité à la perte de niveau due à la résistance de tout le circuit, on a

et l'on retrouve ainsi Téquation (3).

240. Supposons maintenant qu'on place un électrolyte sur le trajet du conducteur. Soit a' l'équivalent électrochimique du composé dissous et g' la quantité de chaleur nécessaire pour décomposer i kilogramme de ce corps; le poids décomposé pendant Tunité de temps est a'i, et la chaleur absorbée a'q'i. L'action chimique de la pile étant égale ici à l'énergie calorifique qui se dégage dans le circuit fermé, plus celle qui a servi à décomposer l'électrolyte, on a l'équation

naqi ^^Xi^ -\- a'q'i,

où X désigne la résistance de tout le circuit, y compris l'électrolyte. On en déduit

,«. . nag — a' g' (6) ,=

Nous remarquons d'abord que la présence de l'électrolyte diminue l'intensité du courant; elle produit à cet endroit un abaissement du niveau électrique. Nous voyons ensuite que, pour que le courant existe, il faut que la condition naq>a! q' soit remplie, c'est-à-dire que l'action chimique de la pile soit plus grande que celle de l'électrolyte : c'est ce que l'expérience a vérifié. En augmentant le nombre des couples de la pile, on peut toujours eflfectuer la décomposition.

241. Si Ton place dans le circuit plusieurs électrolytes, qu'on appelle a', a\ , ,, leurs équivalents électrochimiques, ^^ 9'i q\ " * les quantités de chaleur nécessaires pour la décomposition de 1^8 de ces différents corps, on aura de même

naqi=^ X«* -\-a' q'i-\- a!' q"i-^ . . .,

d'où Ton déduit

. naq — {a' g' -\- a" g" -+-...)

La résistance totale X du circuit comprend la résistance de la pile, celle du fil conducteur, plus les résistances Xi, Xj, . . . des différents électrolytes,

X=iX'H-nX"H-Xi 4- Xj -h

Pour que le courant existe, il faut encore que Ton ait

naq >> a^ q' -\- a" q"

c'est-à-dire que l'action chimique de la pile soit plus grande que la somme des actions chimiques des éleclrolytes.

, hf'*- ■!

COUBANTS THERMO-ÉLECTRIQUES.