INTRODUCTION

§ 1. Des faux équilibres.

La loi dominante de la mécanique chimique actuelle est la loi du déplacement de l'équilibre par les variations de température; entrevue par Lavoisier et Laplace (*), puis laissée pendant près d'un siècle dans un profond oubli, elle a été retrouvée par J. Moutier ( 2 ), puis énoncée d'une manière précise par M. J.-H. Van t'Hoff ( 3 ); nous avons montré comment on pouvait la rattacher à la notion de stabilité de l'équilibre au moyen des principes de la thermodynamique ( 4 ).

(*) Lavoisier et Laplace, Mémoire sur la chaleur (Mémoires de V Académie des Sciences pour Vannée 1180, pp. 387-388. Paris, 1784).

(*) J. Moutier, Bulletin de la Société Philomathique, 3 e série, 1. 1, p. 39 et p. 96, 1877.

(*) J.-H. Van t'Hoff, Études de dynamique chimique, p. 161. Amsterdam, 1884»

( 4 ) P. Duhem, Sur le déplacement de Véquilibre (Annales de la Faculté des sciences de Toulouse, t. IV, N., 1890). — Commentaire aux ptinoipes de la thermodynamique, 3* partie (Journal de mathématiques pures et appliquées, 4« série, t. X, p. 203, 1894). '*

â >. DtJHfiBt.

1 On connaît l'énoncé de cette loi :

Un système est en équilibre stable à une température donnée, sous l'influence d'actions extérieures qui admettent un potentiel. On élève la température d'une quantité infiniment petite; le système éprouve une modification infiniment petite qui le fait passer à un nouvel étal d'équilibre; si cette modification se produisait à température constante, elle absorberait de la chaleur.

Cette loi renversait toutes les idées qui avaient eu cours jusque-là sur les relations de la chaleur et de Faction chimique.

Comment s'opposent, au point de vue chimique, les actions qui dégagent de la chaleur et les actions qui en absorbent?

Au commencement du siècle, on admettait que toute action qui dégage de la chaleur est une combinaison, que toute action qui absorbe de la chaleur est une décomposition.

La découverte, due à P.-A. Favre, des combinaisons endothermiques ruina cette manière de voir et prépara la découverte, faite en 1854 par M. J. Thomsen, du Principe du travail maximum; d'après ce principe, une réaction qui dégage de la chaleur peut seule se produire directement; une réaction qui absorbe de la chaleur ne peut se produire directement ; elle ne devient possible que par le concours simultané d'une réaction qui dégage plus de chaleur que la première n'en absorbe.

Par la loi du déplacement de l'équilibre, l'opposition entre les réactions qui dégagent de la chaleur et les réactions qui en absorbent se présente sous une troisième |forme : Les combinaisons exothermiques se forment directement à basse-température et se décomposent spontanément à haute température ; au contraire, les combinaisons endothermiques se décomposent directement à basse température et se forment spontanément à température élevée. La première partie de cette règle est conforme aux résultats des recherches de H. Sainte-Claire Deville, recherches qui ont mis en évidence la dissociation de l'eau, de l'acide sulfureux, de l'acide chlorhydrique, de l'acide

carbonique* de l'oxyde de carbone, aux températures très élevées; la seconde est conforme aux recherches de H. Sainte- Claire Deville et Debray, de MM. Troost et Hautefeuille, de M. Ditte, de H. Dçbwy et M. Joly, qui ont effectué, aux températures élevées, la synthèse de l'oxyde d'argent, de l'ozone, de l'acide sélénhydrique, de l'acide hyperruthénique, tous corps décomposables, avec dégagement de chaleur, aux températures inférieures à celles qui provoquent leur formation.

Cette loi du déplacement de l'équilibre est demeurée fort longtemps méconnue; si cette loi a été si difficile à découvrir, c'est qu'elle est contredite dans un nombre immense de cas particuliers; c'est qu'elle est une loi incomplète et que la thermodynamique classique, dont elle est une suite logique, est elle-même une science incomplète, en désaccord avec un nombre immense de faits d'expérience.

Examinons quelques-unes de ces contradictions entre la loi # du déplacement de l'équilibre par les variations de température et les expériences les plus certaines de la chimie.

L'eau gazeuse se forme, aux dépens de l'oxygène et de l'hydrogène, avec un dégagement de chaleur considérable; si donc nous envisageons un système chimique qui renferme les éléments de l'eau et si nous réchauffons soit sous volume constant, soit sous pression constante, nous devons, d'après la loi du déplacement de l'équilibre, observer les phénomènes suivants :

A basse température, la plus grande partie des gaz en expérience sera à l'état de vapeur d'eau; au fur et à mesure que la température s'élèvera, la quantité de vapeur d'eau contenue dans le système ira en diminuant.

Or, si ces prévisions sont, à température élevée, confirmées par l'expérience, elles sont, au contraire, formellement contredites aux basses températures; au-dessous du rouge sombre, un système renfermant un mélange d'oxygène, d'hydrogène et de vapeur d'eau demeure en équilibre, quelle que soit sa composition, alors môme qu'il serait composé d'oxygène et

4 P. DCHEM.

d'hydrogène parfaitement secs; c'est seulement à une température voisine du rouge sombre que ces gaz entrent en combinaison.

De même l'acide carbonique, l'acide sulfureux, se forment avec un fort dégagement de chaleur; dans un système où l'oxygène est chauffé, sous volume constant, en présence du carbone ou du soufre, la proportion d'acide carbonique ou d'acide sulfureux devrait être très grande à basse température et diminuer sans cesse lorsque la température s'élève. Or, aux basses températures, l'oxygène peut être maintenu indéfiniment en présence du carbone ou du soufre sans entrer en combinaison avec ces corps; c'est seulement au rouge que cette combinaison s'effectue; à partir de cette température, les systèmes dont il s'agit se conforment à la loi du déplacement de l'équilibre par les variations de température.

Nous pourrons multiplier à l'infini ces exceptions opposées par des combinaisons exothermiques à la loi du déplacement' de l'équilibre par les variations de température.

Les combinaisons endothermiques fournissent des contradictions analogues.

L'oxyde d'argent se forme avec absorption de chaleur aux dépens de l'oxygène et de l'argent ; prenons un système qui, sous volume invariable, renferme de l'oxygène, de l'argent, de l'oxyde d'argent; dans un tel système, il devrait y avoir d'autant moins d'oxygène, d'autant plus d'oxyde d'argent, que la température est plus élevée; et, en effet, tandis que l'oxygène n'attaque pas l'argent aux basses températures, l'oxyde d'argent se forme directement à température très élevée, comme l'ont montré Proust, H. Sainte-Claire Deville et Debray, MM. Troost et Hautefeuille ; mais, contrairement aux prévisions de la théorie, aux températures inférieures à 100° C, l'oxyde d'argent ne se décompose pas.

L'acide hyperruthénique, si bien étudié par H. Debray et par M. Joly, donne lieu à des remarques analogues ; formé avec absorption de chaleur à partir de l'oxygène et du bioxyde de

ruthénium, il se forme à haute température par l'action directe de l'oxygène sur le bioxyde de ruthénium, ce qui est conforme à la loi du déplacement de l'équilibre par les variations de température; mais, contrairement à cette loi, ce n'est qu'à partir de 107° C. que l'acide hyperruthénique liquide se décompose en bioxyde de ruthénium et oxygène; au-dessous de cette température, il demeure indécomposable.

On pourrait citer bon nombre de faits du même genre.

Toutes les exceptions que nous venons de signaler, toutes celles, infiniment plus nombreuses, que nous pourrions signaler, présentent un caractère commun :

Lorsque les propositions de la thermodynamique classique font prévoir qu'un système sera en équilibre dans certaines conditions, il demeure, en effet, en équilibre lorsqu'on le place dans ces conditions; mais il peut arriver qu'il demeure effectivement en équilibre dans des conditions où, selon la thermodynamique classique, il devrait subir certaines transformations.

Cette règle générale peut encore s'énoncer de la manière suivante :

Toutes les fois que la thermodynamique classique nous annonce l'impossibilité, pour un corps, de subir une certaine modification, la modification dont il s'agit ne peut, en effet, être réalisée expérimentalement; mais lorsque la thermodynamique classique annonce qu'un corps passera nécessairement d'un état à un autre, il arrive souvent que la modification annoncée ne se réalise pas.

Cette règle a été énoncée, avec une netteté particulière, par J. Moutier( 1 ). s

Nous avons proposé (*) de donner le nom de faux équilibres aux états d'équilibre qui sont expérimentalement réalisables

(*) J. Moutier, Bulletin de la Société Philomathique, séance du 10 janvier 1880.— Sur quelques relations de la physique et de la chimie {Encyclopédie chimique de Frémy. Introduction, t. Il, 1881).

. (*) P. Duhem, Introduction à la mécanique chimique, Ch. XII. Gand, 1893.

bien que la théorie thermodynamique classique les déclare impossibles ; au contraire, nous avons nommé équilibres véritables les états d'équilibre prévus par cette théorie ; l'expérience réalise toujours ces derniers états d'équilibre.

Nous nous proposons, dans ce qui va suivre, de développer et de compléter les théories thermodynamiques de telle manière qu'elles rendent compte, par une même analyse, des états de faux équilibre et des états d'équilibre véritable.

Tout d'abord, il est aisé de voir quelle est, parmi les hypothèses sur lesquelles repose la thermodynamique classique, celle qui exclut la possibilité des phénomènes de faux équilibre, celle qui, par conséquent, détermine une contradiction forcée entre les conséquences de la théorie et les faits d'expérience.

Nous avons donné un exposé des principes de la thermodynamique, que nous avons cherché à rendre aussi rigoureux que possible; au cours de cet exposé, après avoir développé le principe de la conservation de l'énergie, et avant de développer le principe de Carnot, nous avons été amené à formuler l'hypothèse suivante (*) :

Un système, défini par sa température absolue T et par des variables normales a, (3, ..., X, est maintenu en équilibre par des actions extérieures A, B, ..., L déterminées, sans aucune ambiguïté, en fonctions des variables a, P, ..., X, T.

Cette détermination est exprimée par des équations :

L = A(«ifc...,>*T).

qui sont les équations d'équilibre du système.

(*) P. Duhem, Commentaire aux principes de la thermodynamique, 2* Partie (Journal de mathématique» pures et appliquées, 4 a série, t. IX, p. 337, 1893).

Ces équations (1), résolues par rapport à «, g, ..., A,

deviennent :

Les fonctions ft A , h B , ..., ft L ont, pour un système donné de valeurs de A, B, ..., L, T, un nombre limité ou illimité de déterminations; mais, alors même qu'à chaque système de valeurs des variables A, B, ..., L, T correspondent des systèmes en nombre illimité de valeurs de fonctions h A , h B , ..., h L , ces systèmes ne forment pas un ensemble continu.

Si donc nous cherchons un système de valeurs des variables a, p, ..., X qui définisse un état d'équilibre du système matériel lorsqu'on le porte à la température T et qu'on le soumet aux action» extérieures A, B, ..., L, nous pourrons trouver un seul tel système de valeurs ou bien en trouver plusieurs ou bien encore une infinité, mais, dans ce dernier cas, cette infinité de systèmes de valeurs de a, (3, ..., X, ne définira certainement pas un ensemble continu d'états d'équilibre du système.

Or, cette supposition est contraire aux propriétés des systèmes qui présentent des états de faux équilibre ; prenons, par exemple, à 200° C, un système qui renferme de la vapeur d'eau et les éléments de cette vapeur d'eau, oxygène et hydrogène, sous la pression invariable de l'atmosphère; quelle que soit la fraction du système qui a passé à l'état de combinaison, quelle que soit celle qui est demeurée libre, le système est en équilibre; nous pouvons donc, à la même température de 200° C, sous la même pression d'une atmosphère, observer une infinité d'états d'équilibre du système, et ces états d'équilibre forment une suite continue.

Tous les faux équilibres donneraient lieu à des remarques analogues.

Les phénomènes de faux équilibre étant en contradiction avec l'une des hypothèses fondamentales sur lesquelles repose

la thermodynamique classique, il n'est plus étonnant que Ton constate la même contradiction entre ces phénomènes et les conséquences de cette théorie.

§ 2. Analogie des faux équilibres avec les équilibres

dus au frottement.

Les faux équilibres que Ton rencontre en mécanique chimique ont leurs analogues parmi les équilibres purement mécaniques.

Considérons, par exemple, un corps qui glisse sur un plan incliné ; d'après les théorèmes de la mécanique classique, ce corps ne peut être en équilibre sous l'action de la pesanteur ; en réalité, pour un corps donné et un plan de nature donnée, il y aura équilibre toutes les fois que l'inclinaison du plan sera inférieure à une certaine limite; on dit, pour expliquer cette contradiction, que le corps frotte sur le plan et que la mécanique classique ne tient pas compte du frottement.

En analysant soit l'exemple que nous venons de donner, soit tout autre exemple d'équilibre où intervient le frottement, on parvient à la règle suivante :

Toutes les fois que la mécanique classique, où Von fait abstraction du frottement, fait prévoir qu'un état du système étudié est un état d'équilibre, l'expérience confirme cette conclusion; mais il peut arriver que le système soit en équilibre dans des états qui ne sont pas des états d'équilibre pour la mécanique des corps sans frottement.

Cette règle fait éclater aux yeux l'analogie qui existe entre les équilibres mécaniques dus au frottement et les faux équilibres chimiques; l'analogie est d'autant plus profonde que, comme nous l'avons exposé ailleurs (*), la mécanique des corps privés de frottement est un cas particulier de la thermodynamique classique.

(') Commentaire aux principes de la thermodynamique (Journal de mathématiques pures et appliquées, 4« série, t. VIII, p. 269. — T. IX, p. 203. — T. X, p. 203).

Reprenons l'exemple du corps pesant qui glisse sur un plan incliné; la théorie du frottement enseigne que si Ton désigne par N la pression du corps sur le plan, par f un coefficient positif qui dépend de la nature du corps et de la nature du plan, il faut et il suffit, pour l'équilibre du corps, que la composante de son poids suivant la ligne de plus grande pente du plan ne surpasse pas fN.

Soient P le poids du corps et a l'angle du plan incliné avec le plan horizontal; la pression N a pour valeur Pcosa; la composante du poids suivant la ligne de plus grande pente du plan est Psina; la condition d'équilibre est donc

PsinarfEîfPcosa ou

tanga ^ f.

L'analyse de cet exemple ou de tout autre exemple analogue conduit à la règle suivante :

Les conditions d'équilibre d'un système à frottement s 7 expriment y non par des équations entre les forces agissantes et les variables 7 mais par des inégalités.

Par conséquent, lorsque les forces agissantes sont données, l'état d'équilibre du système n'est pas déterminé; mais on peut observer une infinité d'états d'équilibre formant un ensemble continu.

On voit, par ce qui précède, que l'étude du frottement et l'étude des faux équilibres auront d'étroites analogies, ou, plutôt, qu'elles ne formeront qu'une seule et même étude.

§ 3. D'une opinion selon laquelle le frottement

est purement apparent.

Examinons, tout d'abord, une opinion très répandue touchant le frottement.

D'après cette opinion, les équations de la mécanique où l'on fait abstraction du frottement sont entièrement générales ; mais nous les appliquons, au cours de nos théories, à des corps trop abstraits, à des corps parfaitement rigides, parfai-

10 P. DVHEM.

tement polis, tandis que les corps naturels sont plus ou moins défocmables et plus ou moins rugueux; de là des désaccords entre les prévisions de la mécanique et l'expérience; ces désaccords disparaîtraient tous si, au lieu d'appliquer les équations de la mécanique à des abstractions trop simplifiées pour représenter exactement les corps sur lesquels nous expérimentons, nous tenions compte, dans cette application, des rugosités et des déformations des corps naturels. Si donc, pour éliminer ces désaccords, nous introduisons dans les équations de la statique et de la dynamique un terme qu'elles ne r en fermaient pas, ce n'est pas que nous regardions ces équations comme incomplètes et imparfaites; c'est seulement pour tenir compte en bloc, par l'introduction de ce terme fictif, des actions variées et compliquées qui expliquent le frottement, actions dont l'analyse explicite et détaillée est impossible.

Cette opinion est exposée avec une rare précision dans le plus récent et le plus complet des traités de mécanique parus en France, celui de M. P. Appell (*). a: Jusqu'à présent, dit M. Appell, nous avons considéré les corps solides comme parfaitement rigides et parfaitement polis, et nous avons admis que si deux corps en repos ou en mouvement sont en contact par un point et peuvent glisser l'un sur l'autre, leur action mutuelle est normale au plan tangent commun en ce point. Cette hypothèse est contraire à l'expérience : les solides naturels ne sont ni parfaitement rigides, ni parfaitement polis. Quand deux solides naturels sont en contact, le contact n'a jamais lieu en un point unique ; les deux corps subissent des déformations, généralement très petites, qui les mettent en contact suivant une petite portion de surface; ces déformations, permanentes si les corps sont en équilibre, sont variables quand les corps glissent l'un sur l'autre; il se produit alors des vibrations moléculaires et il se développe également de la chaleur ou de l'électricité, dont la production absorbe une partie du travail des forces motrices. On a trouvé qu'on peut

(*) P. Appell, Traité de mécanique rationnelle, 1. 1, p. 271 . Paris, 1893.

introduire ces phénomènes compliqués dans le calcul/ en supposant qu'à la réaction normale des deux corps en contact sa joigne une réaction tangentielle appelée frottement. »

Dans ses Leçons sur le frottement (*) # qui constituent l'ensemble le plus considérable de recherches analytiques sur cette difficile question, M. P. Painlevé introduit la force de frottement de glissement comme une force dont l'intervention dans les équations de la dynamique est logiquement nécessaire, au même titre- que la force de liaison considérée par la mécanique classique ; mais, en ce qui concerne le frottement de roulement et le frottement de pivotement, M. P. Painlevé s'exprime (*) à peu près exactement dans les termes employés par M. P. Appell au sujet du frottement de glissement.

L'opinion que nous venons d'exposer est en grande partie fondée ; l'observation la plus vulgaire suffit à montrer qu'une part importante des effets que l'on attribue au frottement provient assurément des rugosités et des déformations des corps en contact; il suffit, pour s'en convaincre, de remarquer que les frottements diminuent au fur et à mesure que l'on prend des corps plus durs et plus polis; mais ces observations ne sauraient cependant nous démontrer que le frottement n'est jamais qu'une apparence, qu'un effet qui s'expliquerait complètement, si l'on pouvait tenir compte des rugosités et des déformations, au moyen des lois de la mécanique classique.

§ 4. D'une opinion analogue relative aux phénomènes

de faux équilibre.

Une opinion qui, par certains points, se rapproche de la précédente, a été émise par M. J. Willard Gibbs ( 3 ) touchant les faux équilibres que nous présente la mécanique chimique. La contradiction que ces faux équilibres manifestent entre les prévisions de la thermodynamique et l'expérience n'aurait pas

( 4 ) P. Painlevé, Leçons sur le frottement, Paris, 1895. (*) P. Painlevé, toc. cit., p. 106.

O J. W. Gibbs, On the equilibrium of heterogeneous substances (Transaction» ofthe Academy of Connecticut, vol. III, p. 129 et p. 416).

pour cause une imperfection, une insuffisance des principes généraux de la thermodynamique ; elle s'expliquerait par la simplicité exagérée des systèmes fictifs pris comme images des corps réels ; elle disparaîtrait en compliquant quelque peu le système abstrait auquel on applique les formules générales de la thermodynamique.

Pour traiter les équilibres chimiques, on regarde les systèmes que Ton étudie comme formés d'une ou plusieurs masses rigoureusement homogènes dans toute leur étendue, dont les diverses parties n'exercent Tune sur l'autre aucune action ; or, pour se figurer d'une manière satisfaisante les systèmes naturels sur lesquels nous expérimentons, il convient d'adopter un mode de représentation plus compliqué ; les corps qui les composent ont une constitution variable au voisinage des surfaces par lesquelles ils confinent l'un à l'autre ; leurs diverses masses élémentaires exercent les unes sur les autres des actions sensibles seulement à petite distance, mais très énergiques; ces actions expliquent les phénomènes de capillarité; ces actions expliquent aussi les phénomènes de faux équilibre, que ne prévoyait pas l'application de la thermodynamique classique à des images trop simplifiées des systèmes naturels.

Cette opinion de M. J. W. Gibbs renferme, assurément, une grande part de vérité ; la considération du terme nouveau que les actions capillaires introduisent dans l'expression du potentiel thermodynamique d'un système rend raison, d'une manière satisfaisante, d'un certain nombre de phénomènes de faux équilibre; elle montre, par exemple, pourquoi une bulle de vapeur ne peut commencer à se former au sein d'un liquide homogène, tandis que le liquide peut se vaporiser là où préexiste une bulle de vapeur ou de gaz ; ainsi se trouvent expliqués les retards d'ébullition (*) que, dès 4874, W. Thomson (*) avait rattachés aux actions capillaires.

(*) P. Du hem, Applications de la thermodynamique aux phénomènes capillaires (Annales de l'École normale supérieure, 3 e série, t r II, p. 207, 1885).

(*) W. Thomson, On the equilibrium ofvapour at a curved surface of Uquid. (Phihsophical Magazine, 4« série, t. XLII, p. 448, 1871).

Des considérations semblables de tout point à celles qui rendent compte des retards d'ébullition, expliquent les phénomènes suivants :

Retard à la condensation de la vapeur d'eau comprimée au delà du point de saturation, retard auquel met fin l'introduction de gouttelettes liquides ou de poussières solides.

Sursaturation des dissolutions gazeuses, qui cesse par l'introduction d'une bulle de gaz.

Retard de décomposition de certains composés endothermiques (eau oxygénée, acide azoteux), retard qui cesse par l'introduction d'une bulle gazeuse ou de corps poreux ayant condensé des gaz.

De ces phénomènes, on en doit certainement rapprocher d'autres, qui semblent susceptibles d'une interprétation analogue :

La surfusion d'un liquide, qui cesse par l'introduction d'une parcelle du solide à produire.

La sursaturation d'une dissolution saline, à laquelle met fin la chute d'une parcelle solide du sel à précipiter ou d'un sel isomorphe.

Le retard de transformation d'une forme cristalline en une autre ; par exemple le retard de transformation du soufre monoclinique en soufre rhombique, à la température ordinaire, retard qui cesse par le contact d'une parcelle de soufre rhombique.

C'est également aux actions capillaires que l'on doit attribuer les propriétés des corps hygrométriques (*) et une foule de phénomènes qui s'observent au contact des corps poreux.

En résulte-t-il que tous les phénomènes de faux équilibre doivent s'expliquer de la sorte? Nous l'avons pensé (*), mais notre avis a changé sur ce point.

(*) P. Duhem, Sur les corps hygrométriques (Journal de physique, 2« série, t. V, p. 103, 1886).

(*) P. Duhem, Introduction à la mécanique chimique, Chapitre XII, § 4 et § 5« Gand, 1893.

§ 5. Les équations de la mécanique et de la thermodynamique classiques sont-elles générales?

Beaucoup de faux équilibres sont donc, à n'en pas douter, des faux équilibres apparents ; si les faits d'expérience sont en désaccord avec les prévisions de la thermodynamique classique, ce n'est pas que ces dernières soient inexactes ou incomplètes, mais seulement qu'on les a appliquées à des représentations trop simplifiées des corps sur lesquels on opérait.

En est-il de même dans tous les cas? Tous les effets attribués au frottement ou rangés dans la catégorie des faux équilibres doivent-ils s'expliquer par l'emploi des équations classiques de la mécanique et de la thermodynamique, mais en faisant intervenir des complications, inaperçues au premier abord, des systèmes étudiés?

Posée ainsi, la question ne saurait avoir de réponse ; on peut toujours admettre que les faux équilibres mécaniques et chimiques s'expliqueront en appliquant les équations de la mécanique et de la thermodynamique classiques à des systèmes dont la complication, encore inconnue, sera découverte plus tard ; c'est une hypothèse que Ton ne peut soumettre à la discussion.

La question, ce me semble, doit être posée de la manière suivante: Les lois de la mécanique et de la thermodynamique classiques sont-elles, comme les lois de la géométrie, dss conséquences logiques d'hypothèses qui ne soulèvent aucun doute?

Si la réponse à cette question est affirmative, une contradiction entre les lois de la thermodynamique classique et l'expérience ne pourra jamais être qu'apparente; elle pourra toujours se lever non point par l'introduction d'un terme complémentaire dans les équations fondamentales de la thermodynamique, mais par une plus grande complexité du système abstrait, reproduction schématique des corps sur lesquels on expérimente, auquel on applique ces équations.

Si, au contraire, on répond à cette question par la négative ;

si Ton regarde rétablissement des lois de la mécanique et de la thermodynamique classiques comme exigeant l'emploi de certaines hypothèses arbitraires, il ne sera nullement interdit de renoncer à ces hypothèses pour les remplacer par des suppositions plus compréhensives, de compléter les équations généralement admises par l'introduction de nouveaux termes et l'on pourra s'efforcer de rendre compte, au moyen de ces termes complémentaires, de classes de phémomènes jusqu'ici inexpliqués.

Or, l'alternative ne saurait nous embarrasser.

L'établissement des équations de la thermodynamique classique et, partant, de la mécanique des corps dénués de frottement, qui en est une branche particulière, suppose, entre autres, une hypothèse entièrement arbitraire; cette hypothèse, que nous avons rappelée au § 1, est la suivante : Lorsqu'on se donne l'état d'un système, les actions extérieures capables de le maintenir en équilibre dans cet état sont déterminées sans ambiguïté par des équations dites conditions d'équilibre du système.

itien ne nous contraint d'admettre cette hypothèse ; si nous y renonçons, si nous rejetons pour un système l'existence des équations d'équilibre, il nous sera permis d'introduire dans les lois de la mécanique et de la thermodynamique des propositions que cette hypothèse exclurait et de chercher, par là, à rendre compte des phénomènes de faux équilibre et de frottement que ce système peut présenter.

§ 6. Des modifications permanentes et de Vhysteresis.

Nous avons déjà suivi cette voie dans un autre travail ( ! ). Nous avons montré que l'introduction d'un terme nouveau

( 4 ) P. Duhem, Sur les déformations permanente* *t Vhyatçre$i# (Comptes rendus, t. CXVHI, p. 974,1894). — Sur les déformations permanentes et V hystérésis, Mémoires présentés à la classe des Sciences de l'Académie de Belgique le 13 octobre 1894, le 11 mars 1895 et le 3 août 1895 (Mémoires couronnés de l'Académie de Belgique, t. LTV, 1895).

16 P. MiHEM.

dans les équations de la statique permettait d'expliquer les déformations élastiques permanentes, les phénomènes de la trempe du verre, les modifications permanentes que le soufre éprouve lorsqu'on le chauffe, enfin l'hysteresis magnétique. C'est dans une voie analogue, mais cependant distincte, que nous chercherons l'explication du frottement et des faux équilibres.