O CL
La pression P étant maintenue constante, si Ton porte, sur un système d'axes de coordonnées rectangulaires, la température T en abscisse et la variable a en ordonnée, l'équatton (168) représentera une ligne, la ligne des équilibres véritables sous la pression constante P.
Supposons, maintenant, que le frottement relatif à la variable a ne soit pas nul. Nous n'aurons aucune peine, dans le cas actuel, à trouver les variations principales du système ;
elles se réduisent à la variation da même. Nous aurons alors, en vertu des égalités (148) et (150),
Soit y (P> a, T) la limite, assurément négative, vers laquelle tend la fonction g (P, a, T, a') lorsque a tend vers 0. Les conditions d'équilibre du système, cas particulier des conditions (98), seront
Si ta pression P est maintenue constante, les deux équations (I70 »..) <>H(P,«,T) +
(170-) ^H(P,a,T) ï(p<aT) =
If (X
représenteront deux lignes.
S'il n'y avait pas de frottement, la stabilité de l'état de faux équilibre sous la pression constante P, à la température T, s'exi rimerait par la condition
î*f Nous admettrons que cette inégalité soit vérifiée dans
'$' tout le champ des valeurs des variables.
>, i De cette inégalité nous déduirons les conséquences suivantes :
^£ 1° A une température donnée, sous une pression donnée, il
.y a un seul état de véritable équilibre, l'équation (168), j, regardée comme une équation en a, ne pouvant admettre plus
£■: ' d'une racine.
2° Cet état est soumis aux deux lois du déplacement de l'équilibre par variation de température et par variation de pression. Si, par exemple, sous pression constante et à température constante, à partir d'un état de véritable équilibre, un accroissement de la variable a produit une absorption de
chaleur (R a > 0), la ligne des équilibres véritables s'élèvera constamment de gauche à droite ; l'inverse aura lieu si un accroissement de la variable a produit un dégageaient de chaleur (R a < 0).
3° La fonction y(P> *> T) étant essentiellement négative, la ligne représentée par l'équation (170 w *) est en entier audessus de la ligne des équilibre? véritables.
4° La ligne représentée par l'équation (170" r ) est en eiuier au-dessous de la ligne des équilibres véritables.
5° Tout point de la bande tracée entre ces deux lignes représente un état d'équilibre du système; car, en ce peint, les conditions (170) sont vérifiées ; nous nommerons cette bande la région des faux équilibres; la ligne des équilibres véritables est tracée tout entière dans la région des faux équilibres.
6° Dans la région située au-dessous de la ligne représentée par l'équation (170*), le système n'est pas en équilibre; il se transforme; on peut donc écrire l'égalité (169); en cette
région, — * * ' } est assurément négatif; il en doit donc
t/OL
être de même de <p (P, a, T, a') + g (P, a, T, a r ) -~ ; or cette
dernière quantité est de signe contraire àa';«'=y doit
donc être positif; dans la région considérée, le système se modifie de telle sorte que a croisse.
7° On verrait de même que, dans la région située au-dessus de la ligne représentée par l'équation (170 6 "), le système se modifie certainement, et cela de telle sorte que a diminue.
§ 2. Région des faux é^ xilibres sous volume constant.
Des considérations analogues s'appliquent au cas où l'on définit le système au moyen des variables V, a, T ; la ligne des équilibres véritables est définie par l'équation
m dF(Y ;*< T) = o,
où Ton suppose Y maintenu constant ; cette équation est un cas particulier des équations (167).
Lorsque les variables P, a, T sont remplacées par les variables V, a, T, fonctions ? (P, a, T, a'), g(P, a, T, a'), y(P> «> T) se transforment en $(V, a, T, a'), G(V, a, T, a'), r(V, a, T). On a, à chaque instant du mouvement du système, en vertu de la première égalité (160) et de l'égalité (169),
(173) <?F( ^ tt g>T) -^(V > a > T > a')-G(V,« > T t a') ] ^ 1 =0.
Les conditions d'équilibre du système sont, en vertu de la première égalité (160) et des conditions (170),
L'équation
est la condition d'équilibre véritable ; si le volume V du système est maintenu constant, si l'on prend les valeurs de T pour abscisses, les valeurs de a pour ordonnées, cette équation définit une ligne, la ligne des véritables équilibres. Imaginons que, pour toute valeur de V, a, T, on ait l'inégalité
qui, si le frottement n'existait pas, assurerait la stabilité isothermique de l'équilibre du système, sous volume constant. Nous pourrons énoncer les propositions suivantes :
1° A une température donnée, sous un volume donné, il n'y a qu'un seul état de véritable équilibre du système.
2° Cet état est soumis aux lois du déplacement de l'équilibre par variation de température et par variation de volume.
Si, par exemple, sous volume constant et à température
constante, à partir d'un état de véritable équilibre, un accroissement de la variable a produit une absorption de chaleur (r a > 0) la ligne des équilibres véritable s'élèvera constamment de gauche à droite; l'inverse aura lieu si un accroissement de la variable a produit un dégagement de chaleur (r a < 0).
3° La fonction T (V, a, T) étant essentiellement négative, la ligne représentée par l'équation
(174 «.) àF(Y,*,T) r Q
col
est tout entière située au-dessous de la ligne des équilibres véritables.
4° La ligne représentée par l'équation
est tout entière située au-dessus de la ligne des équilibres véritables.
5° En tout point de la bande comprise entre ces deux lignes, les conditions (174) sont remplies; un tel point représente donc toujours un état d'équilibre du système ; nous nommerons cette bande la région des faux équilibres; la ligne des équilibres véritables est tout entière tracée en la région des faux équilibres,
6° Dans la région située au-dessous de la ligne représentée par l'équation (4 74**), le système n'est pas en équilibre; il se modifie; on peut donc écrire l'égalité (173); or, en cette
région, — * es * assurément négatif; il en doit donc être
de même de la quantité
mais cette dernière quantité est toujours de signe contraire
do,
dt
à a' ; a' = -^ est donc positif dans la région considérée ;
lorsque le point figuratif est situé dans cette région, le système se modifie assurément de telle sorte que a augmente.
7° On verrait de même que, lorsque le point figuratif se trouve dans la région qui est située au-dessous de la ligne représentée pat l'équation (174 1 ""), le système se modifie forcément de telle sorte que a diminue.
§ 3. Application aux faux équilibres chimiques;
hypothèse fondamentale
Les considérations précédentes jetteront un grand jour sur les faux équilibres chimiques, à condition d'y joindre l'hypothèse suivante, que suggèrent tous les faits d'expérience :
Hypothèse. — Lorsque la variation de la variable a constitue un changement d'état chimique, les deux fonctions positives
décroissent sans cesse lorsque la température croit; elles ont de très grandes valeurs à basse température et tendent vers lorsque la température s'élève.
Cette hypothèse peut s'énoncer de la manière suivante : Soit sous pression constante, soit sous volume constant, les deux lignes qui limitent la région des faux équilibres sont, à basse température, extrêmement éloignées de la ligne des équilibres véritables; lorsque la température s'élève, elles se rapprochent de cette dernière ligne et tendent asymptotiquement vers elle lorsque la température croît au delà de toute limite.
Ainsi, la région des faux équilibres, très large à basse température, se rétrécit graduellement pour se réduire, aux températures élevées, à une bande extrêmement mince dont tous les points sont extrêmement voisins de la ligne des équilibres véritables. A basse température, on pourra observer
des états d'équilibre extrêmement différents de ceux que fait prévoir la thermodynamique classique, où Ton ne tient pas compte des termes relatifs au frottement ; à température élevée, au contraire, aucun équilibre observable ne s'écartera notablement des équilibres que fait prévoir cette théorie ; la mécanique chimique donne donc lieu à des lois plus simples aux températures élevées qu'aux basses températures; pour découvrir les liens de la mécanique chimique avec la thermodynamique, il fallait constituer la chimie des hautes temperatures, comme Ta compris le génie de H. Sainte-Glaire Deville ; en s'attardant 3 l'étude des réactions produites à basse température, étude rendue complexe par la présence des termes relatifs au frottement, la thermochimie ne pouvait découvrir les lois dominantes de la mécanique chimique.
On peut remarquer, d'ailleurs, que la dynamique, elle aussi, n'est parvenue à se constituer que du jour où les physiciens, et en particulier Galilée, ont osé faire abstraction du frottement et énoncer des lois dynamiques telles que la loi de l'inertie ; sans doute, la dynamique qu'ils ont ainsi créée est une dynamique trop simplifiée ; mais elle a frayé la voie à la dynamique plus complète où il est tenu compte du frottement.
Considérons un système qui renferme un composé et les éléments provenant de sa décomposition ; le système renferme une masse m du composé ; soit M la masse la plus grande du composé qui soit compatible avec la constitution du système ;
tn posons a = jîa sera variable d'une manière continue de à 1 ;
égal à si la dissociation est totale, à 1 si la combinaison est aussi complète que possible, a croîtra sans cesse lorsque le degré de dissociation du système ira en diminuant.
Traitons, par exemple, d'un système maintenu sous volume constant ; supposons, en premier lieu, que, dans les limites entre lesquelles nous étudierons ce système, le composé soit exothermique ; le coefficient calorifique désigné par r est négatif.
Traçons, tout d'abord (fig. 1), la courbe EE' des équilibres véritables; cette courbe descend constamment de gauche à droite; si l'équilibre véritable était toujours réalisé dans le système, la dissociation serait d'autant plus complète que la température serait plus élevée.
Le deux lignes FF', ff, limitent la région des faux équilibres ; la ligne FF' descend assurément sans cesse de gauche à droite ; quant à la ligne ff t elle monte tout d'abord de gauche à droite ; il se peut qu'il en soit toujours ainsi, ou bien qu'elle présente un point plus élevé que tous les autres et s'abaisse ensuite de gauche à droite ; ce dernier cas est représenté en la figure 1 .
Fig. 1.
Dans la région des faux équilibres A, toutes les positions du point figuratif correspondent à des états d'équilibre du système; lorsque le point figuratif est dans la région B, au-dessus de la courbe FF', le système est le siège d'une dissociation ; lorsque le point figuratif est dans la région C, au-dessous de la ligne ff, le système est le siège d'une combinaison.
Si l'on porte à une certaine température T un système qui,.
au début, ne renferme pas trace du composé, il s'y produira une combinaison jusqu'à ce que a atteigne la valeur a„ ordonnée du point d'abscisse T sur la ligne ff\ Si, au contraire, on porte à la même température T un système qui, au début, ne contient que le composé, il s'y produira une dissociation, jusqu'à ce que a soit réduit à la valeur a„ ordonnée du point d'abscisse T sur la ligne FF', On a sûrement «, > a t . Le système, maintenu à une température donnée, ne tend donc pas vers le même état limite, selon qu'il était au début à Vétat de mélange ou à Vétat de combinaison. C'est seulement aux températures élevées que les deux limites sont sensiblement égales entre elles.
Supposons maintenant que, sous le volume constant considéré et entre les limites de température entre lesquelles nous l'étudions, le composé soit endathermique ; le coefficient calorifique désigné par i\ est positif.
Traçons la ligne EE' (fig. 2) des équilibres véritables; cette ligne monte de gauche à droite; si l'équilibre véritable était à chaque instant établi, le point figuratif suivrait cette ligne ; le système renfermerait une fraction du composé d'autant plus grande que la température serait plus élevée.
Les deux lignes FF', ff, limitent la région A des faux équi-
