PI

libres; la ligne FF' monte sans cesse de gauche à droite; la ligne ff commence assurément par descendre de gauche à droite; il se peut qu'elle descende sans cesse; il se peut aussi qu'elle présente un point plus bas que tous les autres ; c'est ce dernier cas qui est représenté en la figure §.

Lorsque le point figuratif se trouve en la région A des faux équilibres, le système est en équilibre ; lorsqu'il se trouve en la région B, qui est située au-dessous de FF', le système éprouve une combinaison; lorsqu'il se trouve en la région C, qui est au-dessus de ff , le système éprouve une dissociation.

Le système, maintenu à une température donnée T, ne tend pas vers le même état limite selon qu'il était initialement à l'état de mélange ou à l'état de combinaison ; la limite atteinte, il renferme une moindre proportion du corps composé dans le premier cas que dans le second ; c'est seulement aux températures élevées que les deux limites sont sensiblement égales entre elles.

L'étude d'un système maintenu sous pression constante donnerait lieu à des observations analogues.

On n'a guère, jusqu'ici, déterminé la forme des lignes FF', ff. Dans ses recherches sur la dissociation de l'acide sélénhydrique, qui est un composé endothermique, M. Ditte (*) a déterminé expérimentalement l'allure générale de la courbe ff y sous volume constant; cette courbe a la forme que représente la figure 2; des expériences inédites de M. Pélabon marquent plus nettement encore cette forme ( 2 ).

(*) Ditte, Annales de V École normale supérieure, 2* série, 1. 1, p. 293; 1872.

(') Les résultats contenus dans les quatre premiers paragraphes du présent Chapitre ont été communiqués à la Société des Sciences physiques et natu elles de Bordeaux le 20 février 1896. Le 9 mars, MM. Armand Gautier et H. Hélier communiquaient à l'Académie des Sciences (Comptes rendus, t. CXXII, p. 566) un travail purement expérimental et indépendant de nos recherches. Dans ce travail ils montraient, entre autres résultats, que l'oxygène et l'hydrogène commençaient à se combiner sous la pression de l'atmosphère, dès la température de 180°; à la température de 300°-310°, la combinaison s'arrête lorsque a, = 0,038 environ ; à ces températures, cependant, l'eau n'offre ancune dissociation appréciable. Ce résultat est, pour une combinaison accompagnée d'un dégagement de chaleur, corrélatif de celui que M. Ditte a établi pour la dissociation d'un composé exothermique.

§ A. Le point de réaction.

Prenons un système à une très basse température où il est à l'état de faux équilibre; élevons graduellement la tempérarature de ce système en le maintenant soit sous pression constante) soit sous volume constant.

Tout d'abord le système demeure à l'état de faux équilibre ; le point figuratif décrit une parallèle à Taxe OT.

Mais cette parallèle, indéfiniment prolongée, finit par Rencontrer l'une des lignes ff, FF' qui limitent la région des faux équilibres; soit 3 l'abscisse du point de rencontre; si l'on élève la température un peu au-dessus de 3, le système cesse d'être en équilibre; il éprouve soit une combinaison, soit une dissociation, selon la région dans laquelle pénètre le point figuratif. Nous pouvons donc énoncer les théorèmes suivants :

Un système, pris avec une composition initiale donnée a, est chauffé sous le volume constant V ; il n'éprouve aucune modification tant que la température est inférieure à une certaine valeur s (a, V); lorsque la température surpasse la valeur 3 (a, V), il éprouve soit une combinaison, soit une dissociation.

Un système, pris avec une composition initiale donnée a, est chauffé sous la pression constante P ; il n'éprouve aucune modification tant que la température est inférieure à une certaine valeur 8 (a, P); lorsque la température surpasse la valeur ©(a, P), il éprouve soit une combinaison, soit une dissociation.

La température 3 (a, V) se nomme le )point de réaction, sous le volume constant V, du système de composition a; la température 8 (a, P) se nomme le point de réaction, sous la pression constante P, du système de composition a.

Le point de réaction, soit sous pression constante, soit sous volume constant, dépend de la composition initiale a du système; il y a soit sous pression constante, soit sous volume

constant, deux points de réaction principaux : l'un est relatif au cas où la valeur initiale de a est la valeur ; c'est le point de combinaison au sein d'un système qui renferme les éléments propres à former un composé, mais ne contient pas trace de ce composé; l'autre est relatif au cas où la valeur initiale de a est la valeur 1 ; c'est le point de décomposition au sein d'un système qui renferme uniquement le corps composé.

Le mélange d'oxygène et d'hydrogène nous fournit un exemple très net de point de combinaison; chauffé soit sous pression constante, soit sous volume constant, ces deux gaz demeurent mélangés, à l'état de faux équilibre, jusqu'à la température du rouge naissant; c'est seulement à cette température qu'ils entrent en combinaison ( 1 ).

L'acide hyperruthénique liquide, étudié par Debray et M. Joly (*), nous donne un exemple remarquable de point de décomposition sous pression constante. On peut le chauffer 'même rapidement, sous la pression atmosphérique, dans un bain de paraffine, jusqu'à + 106° C. ; mais à peine le thermomètre atteint-il + 107° C. qu'une brusque décomposition en bioxyde de ruthénium et oxygène se produit.

Les points de réaction peuvent s'échelonner dans toute l'échelle des températures ; certains d'entre eux sont situés à des températures extrêmement élevées, en sorte que les systèmes qui les présentent s'offrent toujours à nous à l'état de faux équilibre ; de ce nombre est le système formé par un mélange d'hydrogène et d'azote.

Le gaz ammoniac se formerait avec un fort dégagement de chaleur à partir de l'hydrogène et de l'azote; si donc un mélange de ces trois gaz, chauffé soit sous le volume constant,

(*) On le croyait du moins au moment (20 février 1896) où nous communiquions ces recherches à la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux. Quelques jours plus tard (9 mars 1896) MM. Armand Gautier et H» Hélier annonçaient à l'Académie des Sciences que l'oxygène et l'hydrogène, pris à l'état de pureté, se combinaient déjà en proportion appréciable dès 180°. Vers 200°, la combinaison derient mesurable. (Comptes rendus, t. CXXII, p. 566).

(*) H* Debray et Joly, Comptes rendus > t. CVI, p» 328; 1888»

VISCOSITÉ, FROTTEMENT, FAUX ÉQUILIBRES. ill

soit sous pression constante, était à l'état d'équilibre véritable, la combinaison y serait sensiblement complète à basse température ; c'est seulement à température élevée que le gaz ammoniac présenterait une dissociation notable; en fait, un mélange d'hydrogène et d'azote, contenant ou non du gaz ammoniac, peut être maintenu à l'état de faux équilibre presque à toutes les températures que produisent nos foyers ; ce n'est qu'aux températures très élevées engendrées par des étincelles électriques très chaudes que la combinaison commence à se produire, ainsi que l'a montré Morren (*).

Au contraire, beaucoup de réactions, fort vivep à la température ordinaire, cessent de se produire à unq température plus basse, inférieure à leur point de réaction.' M. Pictet ( 2 ) a signalé un grand nombre d'exemples très remarquables de points de réaction placés très bas sur l'échelle thermométrique :

A — 125° C, on peut comprimer fortement un mélange d'acide sulfurique congelé et de soude caustique sans qu'aucune réaction se produise; tant que la température est inférieure à — 80° C. la combinaison n'a pas lieu; elle se produit brusquement à cette température de — 80° C. en dégageant une quantité de chaleur telle que l'éprouvette renfermant le mélange est brisée.

Le point de combinaison de l'acide sulfurique et de la potasse est — 90° C; celui de l'acide sulfurique et de l'ammoniaque concentrée est situé entre — 65° C. et — 60° C. A — 120° C, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique laissent sa couleur bleue au tournesol ; la liqueur passe brusquement au rouge à — 110° C. avec l'acide chlorhydrique, à — 105° C* avec l'acide sulfurique*

Le point de réaction varie évidemment avec la composition du système étudié; ainsi la température d'inflammation d'un

(*) Morfenj Comptes rendus, t. XLVIII, p. 342; 1859. ( f ) Ri PiCtetj Comptes rendus* t. CXV, p. 814; 1892.

mélange de formène (grisou), d'oxygène et d'azote, ce dernier jouant le rôle de gaz inerte, varie avec la proportion d'air et de formène que le système renferme; la variation est assez sensible pour que M. H. Le Chatelier (*), qui a fait de cette variation une étude expérimentale suivie, en ait tiré un mode de dosage du grisou dans l'air.

Nous terminerons ces généralités sur le point de réaction en observant que la lumière paraît, pour certains corps, abaisser d'une manière très notable la valeur absolue des fonctions y (P, a, T), T (V, a, T); il en résulte qu'un système qui demeure à l'état de faux équilibre à une certaine température T lorsqu'on le maintient dans l'obscurité, cesse d'être en équilibre si l'on vient à l'éclairer ; le mélange d'hydrogène et de chlore, à la température ordinaire, en est un exemple classique. Nous n'insisterons pas sur cette remarque, qui nous entraînerait dans le domaine, encore fort mal connu, de la photochimie, domaine à l'étude duquel elle apporterait sans doute une précieuse contribution.

§ 5. Des équilibres chimiques dans les espaces

inégalement chauffés.

Les principes précédents vont nous permettre de discuter certains problèmes d'équilibre chimique dans des espaces dont les divers points sont portés à des températures différentes; nous raisonnerons sur des réactions accomplies sous pression constante; des considérations analogues s'appliqueraient aux réactions produites sous volume constant.

Nous prendrons, tout d'abord, un composé endothermique gazeux C formé par l'union d'un composant absolument fixe A et d'un autre composant gazeux B ; la chimie nous offre des exemples de semblables composés; tels sont: les vapeurs

(*) H. Le Chatelier, Note sur le dosage du grisou par les limites d'inflammabilitc (Annales des Mines, 8« série, t. XIX, p. 388; 1891).

d'acide hyperruthénique, formées aux dépens du bioxyde de ruthénium solide et non volatil, et de l'oxygène; le trichlorure de silicium (Si*Cl 8 ), formé aux dépens du silicium et du tétrachlorure (SiCl 4 ). Le caractère endothermique de ces composés n'a pas, il est vrai, été directement démontré, mais il se conclut indirectement de l'ensemble des actions exercées par la chaleur sur ces corps.

Imaginons que les gaz B et C remplissent d'un mélange homogène un espace soumis à une pression uniforme P et dont J^s diverses parties sont portées à des températures comprises entre T et T t (T < T,); supposons, en outre, qu'un excès du composant fixe A se trouve, au début, dans la région de l'espace portée à la température T,; cherchons quel est l'état d'équilibre qui s'établira dans l'espace considéré, au bout d'un temps suffisant.

Traçons (fig. 3) la courbe des équilibres véritables EE' et les lignes FF', ff; supposons que cette dernière ait la même forme qu'en la figure 2, forme expérimentalement déterminée, dans le cas de l'acide sélénhydrique, par les recherches de M. Ditte et de M. Pélabon.

in P. DUHEM.

Soit M le point le plus bas de la ligne ff'\ soient T = 6 et a = a les coordonnées de ce point ; par le point M, menons une parallèle à la droite OT; cette parallèle touche en M la ligne ff et rencontre en N la ligne FF'; soient T = C et a = a les coordonnées du point N.

Nous distinguerons trois cas :

1 er Cas. — La température supérieure T, de l'espace considéré est inférieure à la température fë' ;

2 e Cas. — La température T t est supérieure à fë'; la température T a est inférieure à C ;

3 e Cas. — La température T\ est supérieure à S'; la température T a est supérieure à 6.

1 er Cas. — La température supérieure T\ de V espace considéré est inférieure à la température V .

Ce cas demande à être subdivisé :

Soit a la valeur initiale de «; sur l'axe Oa, prenons un point d'ordonnée a et par ce point menons une parallèle à l'axe OT; cette droite, prolongée, rencontre les lignes FF',7f; soit m le premier point de rencontre; il se trouve sur la ligne FF' si a est inférieur à a et sur la ligne ff si a est supérieur à a. Soit t l'abscisse du point m.

A) — Supposons T 4 inférieur à t. Les points figuratifs qui correspondent aux diverses régions de l'espace considéré, pris dans son état initial, sont tous dans la région des faux équilibres; le système demeure en équilibre dans son état initial.

B) — Supposons T t supérieur à t et a inférieur à a (flg. 4). Parmi les points qui figurent l'état initial des diverses parties du système, ceux qui sont relatifs aux températures comprises entre t et T t se trouvent dans la région où la combinaison peut se produire, et comme, aux points dont la température est T t , se trouve un excès du composant A à l'état solide, une combinaison se produira en ces points; a augmentera. Il en sera ainsi jusqu'à ce que * atteigne la valeur <*„ ordonnée du point m, qui a pdur abscisse T, sur la ligne FF'* Lqrsque a

aura atteint cette valeur, l'équilibre sera établi en tous les points du système ; aucune dissociation ne s'y sera produite ;

Fig. 4.

on ne trouvera aucun dépôt du corps fixé A en dehors des points où Ton en avait placé au début.

C) — Supposons a supérieur à a et T, compris entre t et S (fig. 5). Les points figuratifs qui représentent l'état initial des

portions du système portées aux températures comprises entre t et T, sont dans la région de dissociation ; en ces points, il se produit une décomposition du corps C; la valeur du rapport a diminue; il en est ainsi jusqu'au moment où cette valeur devient égale à l'ordonnée a, du point m, qui, sur la courbe ff\ a pour abscisse T,. Lorsque a a la valeur a„ le système est en équilibre; les parois portées aux températures comprises entre t et T, sont recouvertes d'un dépôt du corps A provenant de la dissociation du corps C.

Dans chacun des trois cas que nous avons examinés, la valeur finale a, de a est indépendante de la température T a et des températures comprises entre T et T, ; elle ne dépend que de la température T,; on peut donc énoncer la proposition suivante :

La composition finale du mélange gazeux est la même que si le tube avait été porté tout entier à la température de son point le plus ehaud.

% F T, %' ' Fio. 6.

D) — Supposons que a surpasse a, que T 4 soit compris entre C et C, que T soit inférieur à S (fig. 6).

Les points figuratifs qui correspondent aux portions du système dont les températures sont comprises entre t et T t , sont

dans la région de dissociation ; une partie du composé C se résout en ses éléments; a diminue; il en est ainsi tant que a est supérieur à a; l'équilibre est établi au moment où a atteint la valeur a. Les parois du récipient qui renferme le système sont recouvertes d'un enduit du corps fixe A dans la partie qui était portée aux températures comprises entre t et T t .

L'état final du mélange gazeux est indépendant des températures T a , T,; il est le même que si le tube tout entier avait été porté à la température G.

E) — Supposons que a surpasse a ; que T et T, soient compris entre C et S'.

t TF T, <& Fig. 7.

Il se peut que l'espace tout entier soit compris clans la région des faux équilibres; dans ce cas, aucune modification ne se produira dans le système. Il se peut aussi que la partie froide de l'espace qui renferme le système, ou même cet espae* taat entier, se trouve dans la région de dissociation (fig. 7); dans ce cas, a commence par diminuer, jusqu'au moment où ce rapport prend la valeur a„ ordonnée du point qui a pour abscisse T sur la courbe ff.

La composition finale du mélange, indépendante de la

température T t du point le plus chaud, est la même que si le tube tout entier avait été porté à la température T du point le plus froid.

2 e Cas. — La température T t est supérieure à E'; la température T est inférieure à S.

La valeur finale a, de a ne peut être supérieure à a, cap une partie du système se trouverait certainement dans la région de dissociation et a baisserait jusqu'à la valeur a. Supposons que a soit, à un instant donné, inférieur à a ; la partie chaude du système est alors dans la région de combinaison ; par hypothèse, on a placé un excès du corps A en cette partie chaude; une combinaison s'y produit, qui élève le rapport a jusqu'à la valeur a.

Supposons enfin que a ait la valeur a, mais qu'il reste un excès du corps A dans la partie chaude ; il se produira dans cette partie une combinaison continuelle tendant à élever a d'une petite quantité au-dessus de la valeur a, tandis qu'une dissociation continuelle se produira dans la partie du système qui est portée à la température 6.

L'équilibre s'établira lorsque le corps fixe A aura été en entier transporté, par une volatilisation apparente, de la partie chaude de l'espace occupé par le système à la partie où la température est T; le mélange gazeux aura alors la composition a.

La composition finale du mélange gazeux, indépendante des deux températures extrêmes, sera celle qui correspond au point le plus bas de la courbe ff .

3 e Cas. — La température T, est supérieure dS' '; la température T est supérieure à S.

Soit a t l'ordonnée du point m de la courbe ff qui a pour abscisse T (fig. 8) ; prolongeons la ligne a = a t jusqu'à sa rencontre en n avec la courbe FF'; soit t l'abscisse du point n.

Nous scinderons ce troisième cas en divers sous-cas :

A) — T t est inférieur à t ; <z est inférieur à a,.

Il se peut que le système tout entier soit dans la région des

faux équilibres ; il ne subira alors aucune modification. Il se peut que la partie chaude du système se trouve dans la région de combinaison ; dans ce cas, a augmentera jusqu'à la valeur a„ ordonnée du point qui a pour abscisse T t sur la ligne FF' .

Dans ce cas, la composition finale du mélange gazeux sera indépendante de la température T de la région froide ; elle sera la même que si le système tout entier avait été porté à la température T, de la région chaude.

& F T <è' t Fcg. 8.

B) — T t est inférieur à t ; a est supérieur à a t .

Au début, une partie du système est dans la région de dissociation; a diminue jusqu'à la valeur a t ; l'équilibre est alors établi.

C) — T t est supérieur à t .

Tant que a est supérieur à a t ,la partie froide du système est dans la région de dissociation et a diminue; si a est inférieur ou égal à a lf la partie chaude du système est dans la région de combinaison ; a augmente, à moins que l'excès du corps fixe A qui se trouvait dans cette partie n'ait disparu. Au moment de l'équilibre, le mélange gazeux aura la composition a t ; le

120 P. DUHEN.

corps fixe À en excès aura été transporté, par twlatilisation apparente, de la partie chaude du tube à la partie froide.

Dans ces deux derniers cas, la composition finale du mélange gazeux sera indépendante de la température de la région chaude du système; elle ne dépendra que de la valeur la plus basse de la température.

Les phénomènes prévus dans cette discussion se sont trouvés réalisés dans diverses réactions chimiques; ils ont parfois donné lieu à des interprétations inexactes.

MM. Troost et Hautefeuille (*) ont découvert les premiers certains faits remarquables de volatilisation apparente qui, tous, rentrent dans notre second cas.

Si, sur du silicium porté à 1200° dans un four à réverbère, et parfaitement fixe à cette température, on fait passer un courant très lent de tétrachlorure de silicium Si Cl 4 , on constate qu'au bout d'un certain temps, le silicium a été transporté par volatilisation apparente dans la région moyennement chaude du tube, dont la température est comprise entre 500° et 800°. En réalité, par l'action du tétrachlorure de silicium sur le silicium, il s'est formé un trichlorure de silicium Si 2 Cl 6 , gazeux à ces températures, qu'un refroidissement brusque permet de recueillir, ainsi que nous l'expliquerons plus loin. A la température ordinaire, ce trichlorure de silicium ne se décompose pas; il demeure à l'état de faux équilibre; à 350°, il commence à se décomposer avec une extrême lenteur; la décomposition, beaucoup plus rapide à 440°, s'arrête en vase clos lorsqu'un dixième du trichlorure a été dissocié ; a = 0,9 est, à cette température, et sous la pression qui règne dans l'appareil, l'ordonnée de la courbe ff; l'ordonnée de cette même courbe est très petite entre 700° et 800°.

Le fluorure de silicium SiFl 4 , passant sur du silicium, le transporte également, par volatilisation apparente, dans les parties du tube portées au rouge vif; un refroidissement

(*) Troost et Hautefeuille, Comptes rendus, t. LXXIH, pp. 443 et 563; 1871.

brusque permet de recueillir le sous-fluorure auquel est dû ce transport.

Le chlore, passant sur du platine porté à 1400°, le transporte par volatilisation apparente dans une région moins chaude du tube; il s'est formé un protochlorure de platine qu'un refroidissement brusque permet de recueillir.

MM. Debray et Joly (*) ont trouvé de même que l'oxygène, passant lentement sur du bioxyde de ruthénium porté au rouge, le transportait par volatilisation apparente dans les parties médiocrement chaudes du tube; si l'on fait passer rapidement le courant d'oxygène, on peut recueillir l'acide hyperruthénique qui a servi d'intermédiaire à ce transport; cet acide demeure à l'état de faux équilibre à la température ordinaire.

Les lois précédentes s'étendent immédiatement aux réactions produites sous volume constant.

L'acide sélénhydrique se forme avec absorption de chaleur à partir du sélénium et de l'hydrogène ; M. Ditte (*) a étudié les diverses particularités de la formation et de la dissociation de ce corps; M. H. Pélabon a repris cette étude eij détail; il a tracé la courbe des équilibres véritables EE', et la courbe ff\

Le point le plus bas de cette dernière courbe correspond à une température de 270° G. environ; elle correspond à une proportion d'acide sélénhydrique telle que le rapport p de la pression partielle de cet acide dans le mélange gazeux à la pression totale du mélange gazeux soit égal à 0,16 environ.

M. Pélabon ( 3 ) s'est proposé de soumettre les théorèmes précédents à une vérification systématique ; une complication se présente : à la température de 170°, le sélénium est très notablement volatil; au transport par volatilisation apparente peut se joindre un transport par volatilisation réelle qui masque en partie le premier phénomène, mais la volatilité du

(*) H. Debray et Joly, Comptes rendus, t. CVI, p. 328; 1888. (*) Ditte, Annales de l'École normale supérieure, 2 e série, 1. 1, p. 293; 1872. * (») H. Pélabon, Comptes rendus, t. CXVIII, p. 142; 1804.

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sélénium ne trouble point les lois précédentes en ce qui concerne la composition du mélange gazeux; l'expérience les vérifie très exactement.

1° Prenons un tube qui contient tout d'abord du sélénium et de l'hydrogène; portons Tune des extrémités de ce tube à 250°, tandis que l'autre extrémité est maintenue à la température ordinaire. Les conditions sont celles du 1 er cas, B. La composition du mélange gazeux doit être la même que si le tube tout entier était porté à la température du point le plus chaud. M. Pélabon a trouvé, en effet, que cette composition correspondait à p = 0,057 tandis qu'un tube chauffé en entier à 250° lui abonné p = 0,059.

2° Prenons un tube dont les deux extrémités, inégalement chaudes, ont des températures très supérieures à 270°; ce tube ne contient au début que du sélénium et de l'hydrogène ; les conditions sont celles du 3 e cas, C; la composition finale du mélange gazeux, indépendante de la température de l'extrémité chaude, doit être la même que si le tube tout entier était porté à la température de l'extrémité froide.

Supposons, par exemple, que l'extrémité froide soit à 530° et l'extrémité chaude à 680°; on trouve que la composition finale du mélange gazeux correspond à p = 0,3608. Pour un tube chauffé entièrement à 530°, on trouve sensiblement le même nombre : p == 0,3597 ; tandis que le tube chauffé entièrement à 680° donne p = 0,3920, nombre très supérieur au précédent.

3° Prenons enfin un tube dont une extrémité est maintenue à la température ordinaire tandis que l'autre extrémité est portée à des températures variant entre 500° et 700°.

Nous nous trouverons dans les conditions du 2 e cas; la composition finale du mélange gazeux, indépendante de la température du point le plus chaud, doit être celle qui correspond au point le plus bas de la courbe ff; c'est ce que l'expérience vérifie.

Des considérations semblables de tout point à celles que *

nous avons exposées au sujet d'un composé endothermique gazeux dont un composant est fixe peuvent être développées au sujet d'un composé exothermique fixe dont les composants sont gazeux; il suffît d'intervertir, dans ce qui précède, les mots combinaison et dissociation.

Ces considérations peuvent s'étendre également à certains phénomènes de double décomposition étudiés par H. Sainte- Claire Deville («).

L'hydrogène passant au rouge sur de l'oxyde de zinc, parfaitement fixe à cette température, peut le transformer avec absorption de chaleur en vapeur d'eau et vapeur de zinc; inversement, ce dernier mélange peut redonner de l'hydrogène et de l'oxyde de zinc ; selon les conditions de température et de pression, et selon la composition du mélange gazeux, on observera la première ou la seconde réaction ; un courant très lent d'hydrogène passant sur de l'oxyde de zinc amorphe contenu dans un tube qu'un four à réverbère porte au rouge vif, transport^ cet oxyde, par volatilisation apparente, et le dépose à l'état cristallisé, dans les régions moins chaudes du tube.

Par un phénomène de minéralisation analogue ( 2 ), l'hydrogène, passant sur du sulfure de zinc amorphe, le déplace et le transforme en cristaux hexagonaux (Wurtzite).

Enfin, des phénomènes purement physiques, tels que la vaporisation d'un solide ou d'un liquide, donnent lieu à des observations analogues.

Aux températures où l'on observe d'ordinaire la vaporisation des liquides tels que l'eau, l'alcool, on peut considérer le frottement relatif à cette transformation comme ayant une valeur absolue négligeable; dès lors, quelles que soient les températures des divers points d'une enceinte qui contient un

( 4 ) H. Sainte-Glaire Deville, Annales de chimie et de physique, 3 e série, t. XLIII, p. 477; 1855.

(*) H. Sainte-Claire Deville et L. Troost, Annales de chimie et de physique, 4 e série, t. V, p. 118; 1865.

liquide et sa vapeur, les conditions sont celles du 3 e cas, C; la tension finale de la vapeur dans l'enceinte sera la même que si l'enceinte tout entière était portée à la température du point le plus froid; c'est dans la région froide que le liquide sera entièrement condensé; cette proposition constitue l'une des formes du principe de Watt.

La condensation de la vapeur de phosphore à l'état de phosphore blanc se conforme à cette loi ; il n'en est point de même de la condensation de la vapeur de phosphore à l'état de phosphore rouge ; ici, le frottement a une valeur très notable et permet d'observer des états de faux équilibre; à la température ordinaire, la vapeur de phosphore ayant la tension de vapeur saturée du phosphore blanc, qui surpasse de beaucoup la tension de vapeur saturée du phosphore rouge, demeure cependant à l'état de faux équilibre, du moins dans l'obscurité; comme il arrive en bien des cas, la lumière atténue le frottement et provoque la condensation de la vapeur à l'état de phosphore rouge; elle provoque, en outre, la transformation directe du phosphore blanc en phosphore rouge ; mais cette transformation ne nous occupe pas pour le moment.

Ces phénomènes nous font prévoir la possibilité de réaliser une enceinte, remplie de vapeur de phosphore à une haute tension et inégalement chauffée, dans laquelle le phosphore se condenserait à l'état de phosphore rouge ailleurs que àur les parois les plus froides de l'enceinte ; c'est l'expérience qu'ont réalisée MM. Troost et Hautefeuille ('); elle est d'autant plus convaincante que la condensation du phosphore blanc, phénomène pour lequel le frottement est négligeable, se produit en même temps sur les parois les plus froides de l'enceinte.

Voici cette expérience :

Du phosphore blanc est chauffé à 500° environ dans la partie centrale d'un tube de verre dont les deux extrémités

(*) L. Troost et P. Hautefeuille, Étude sur les transformations isomériques et allotropique* (Annalei de l'École normale supérieure, 2« série, t. Il, p. 253; 1873).

sont maintenues l'une à 350° C. (vapeut de mercure bouillant) et l'autre à 324° C. (vapeur de bromure de mercure). Au bout d'une heure trente minutes, la portion du tube portée à 350° présentait un enduit rouge orangé uniforme et translucide, tandis que l'autre extrémité, maintenue à 324°, n'en présentait pas la moindre trace ; on n'y voyait que quelques gouttes de

phosphore blanc liquide.

Dans une autre série d'expériences, MM. Troost et Hautefeuille ont porté l'une des extrémités à 440° C. (vapeur de soufre bouillant sous la pression atmosphérique) et l'autre extrémité à 420° (vapeur de soufre bouillant sous la pression de m ,470 de mercure); au bout de quinze à vingt minutes, ils ont constaté l'existence d'un bel enduit rouge dans l'extrémité portée à 440°, et tout au plus d'une couche jaune extrêmement ténue dans l'extrémité portée à 420°.

La transformation des vapeurs d'acide cyanique en cyamélide solide donne lieu à des observations analogues, dues également à MM. Troost et Hautefeuille ; tandis que cette vapeur se transforme en cyamélide au bout de quelques heures à 250° C. et en quelques minutes à 350° C, elle résiste pendant plusieurs jours à la température ordinaire.

Si, dans un espace dont une partie est portée à la température de 350°, tandis que le reste est maintenu à 100°, on fait arriver des vapeurs d'acide cyanique, ces vapeurs se condensent à l'état de cyamélide sur les parois chauffées à 350° et la tension des vapeurs d'acide cyanique prend la valeur de 1200 mm qui est celle de la tension de vapeur saturée de cyamélide à 350°. L'équilibre qui s'établit est le même que si l'enceinte tout entière était portée à la température de son point le plus chaud.

Nous venons d'étudier, dans un certain nombre de cas, l'état stationnaire qui s'établit, au bout d'un certain temps, dans une enceinte dont les diverses parties sont inégalement chaudes; nous avons supposé que cet état stationnaire était un état d'équilibre; il n'en est pas toujours ainsi; l'enceinte

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considérée peut être le siège d'un Cycle de transformations qui se répète indéfiniment.

Un exemple très simple de ce dernier cas nous est fourni par un récipient dont la partie chaude renferme un liquide volatil, de Teau par exemple, et dont la partie froide est un tube, vertical ou incliné, qui surmonte la chaudière; le liquide, condensé dans le réfrigérant, retombe indéfiniment dans la chaudière pour y être volatilisé de nouveau. Dans ce cas, pour discuter l'état stationnaire qui s'établit dans le système, il ne suffit plus de considérer le frottement; il faut tenir compte de la viscosité, comme nous Talions faire au Chapitre suivant.