CL X
pour une combinaison exothermique, on a, en tout point de la région de dissociation,
\dtxaT dl) \âùL 7
On voit sans peine que l'on ne pourrait, sans contradiction avec ce qui précède, faire une hypothèse analogue au sujet des réactions qui dégagent de la chaleur; celle-ci, en effet, qu'il s'agisse de combinaisons ou de décompositions, se produisent
188 t>. foCtt&M.
dans une région séparée de la région des faux équilibres par la ligne que nous avons constamment nommée fUf. Une parallèle à Taxe OT peut rencontrer cette ligne en deux points; donc, pour un même système de valeurs de P et de a et pour deux valeurs différentes de la température T, on peut
av0 * r dt === ® ' àT Ji ne P eu *> ^ès ^ ors > avo * r un signe constant. Faisons, dans l'égalité (187), ^7 = ou, en d'autres termes,
supposons que la température du système soit maintenue invariable. Nous trouvons
d*« \da* d*|a*|/ \àa T \a'\)
an ia,
dt* 4»» dt
(P& dx
D'après l'inégalité (À), -tp- est de signe contraire à -r-. Donc,
en un système dont la température est maintenue constante, on ne peut jamais observer que des réactions modérées.
M. Pictet ('), en étudiant les réactions qui commencent à se produire à de très basses températures, avait déjà remarqué qu'une réaction, accélérée lorsqu'on laisse le système s'échauffer, se transforme en une réaction modérée et limitée si on laisse se perdre la chaleur dégagée par la réaction, de manière que la température du système varie peu. Plus récemment, MM. Armand Gautier et H. Hélier ( 2 ) ont montré que le mélange de un volume d'oxygène et de deux volumes d'hydrogène, explosif, d'après MM. Mallard et Le Ghâtelier, dès la température de 550°, pouvait être chauffé jusqu'à 840° en présentant seulement une combinaison modérée, pourvu que la température du mélange soit maintenue à peu près invariable ; aux températures supérieures à 840°, la combinaison est trop rapide pour que le dispositif employé par MM. Armand Gautier et H 4 Hélier suffise
(i) Piclet, Comptes rendus, t. CXV, p. 814; 1893.
(*) À. Gautier et H. Hélier, Comptes rendus, t CXXII, p. 566; 9 mars 1896. — La théorie des explosions, exposée dans le présent travail, a été communiquée à la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux le 19 mars 1896:
VISCOSITÉ, FROTTEMENT, FAUX ÉQUILIBRES. l&Ô
à assurer la constance de la température et des explosions se produisent.
Prenons maintenant un système enfermé dans une enveloppe imperméable à la chaleur.
Considérons le cas d'une combinaison endothermique et supposons que le point figuratif soit situé dans la région de
combinaison; a = -j- est alors positif, et, en vertu de l'égalité (190), on a
d** dt %
\dtf êa.) \dx ')
ÊR a est, ici, une quantité positive ; C est une quantité essentiellement positive; dès lors, en vertu des inégalités (A) et (B), —
est de signe contraire à —, en sorte que la combinaison est
modérée.
Considérons, de même, le cas d'une combinaison exothermique et supposons que le point figuratif soit situé dans la
région de dissociation ; a' = -^ est alors négatif et, en vertu
de l'égalité (190), on a
(P*\ \d<* à*/ \âa C )da.
dt* ~~ L <t»'
/ d'H ày\ fdH \
àl
0i a est, ici, une quantité négative ; G est une quantité essentiellement positive ; dès lors, en vertu des inégalités (A) et (B'),
—2 est de signe contraire à -^, en sorte que la dissociation est
«C dt
modérée.
Ainsi, dans une enceinte imperméable à la chaleur, la formation d'une combinaison endo thermique ou la dissociation d'une combinaison exothermique sont toujours des réactions modérées; en d'autres termes, toute réaction qui absorbe de la chaleur est une réaction modérée.
Comment se comporte, dans une enceinte imperméable à la chaleur, la dissociation d'une combinaison endothermique ou la formation d'une combinaison exothermique? Nous ne pourrons répondre à cette question que si le point désigné par e existe réellement sur la ligne ff.
1° Cas d'un composé exothermique (fig. 13).
Fig. 43.
Dans la région de combinaison, — est positif pour les points
infiniment voisins de la ligne ft et négatif pour les points infiniment voisins de la ligne zMf . Pour les points infiniment
voisins de s, — t est un infiniment petit d'ordre supérieur. Le
point e est donc le point de départ d'une ligne ei), définie en égalant à le second membre de l'égalité (190), après y avoir
remplacé— par sa valeur (185). Cette ligne eiq partage la
région de combinaison en deux sous-régions ; Tune, située audessus de et;, où — est négatif, c'est la région de combinaison
modérée; l'autre, située au-dessous de eij, où — est positif,
c'est la région de combinaison explosive.
Supposons que la ligne s r t monte d'abord de gauche à droite du point e au point p, puis descende à partir du point jx; c'est une disposition qui, dans la plupart des cas, semble s'accorder avec les faits d'expérience; soit $ l'ordonnée du point j*.
Prenons un système de composition a et élevons-en graduellement la température.
Si a est inférieur à l'ordonnée A du point e, le système, d'abord en équilibre, est, à partir d'une certaine température, le siège d'une combinaison explosive.
Si a est compris entre A et p, menons la ligne axsu (fig. 13).
Soient T, T" les abscisses des points gt, n'; pris au-dessous de la température T, le système est en équilibre ; pris entre les températures T, T', il éprouve une combinaison modérée; à une température supérieure à T', il est le siège d'une explosion.
Si a est compris entre fi et l'ordonnée a du point M, le système, d'abord en équilibre, éprouve, à partir d'une certaine température, une combinaison modérée.
Si enfin a est supérieur à a, le système n'est plus susceptible de combinaison.
2° Cas d'un composé endothermique (fig. 14).
Du point e part une ligne en; en tout point de laquelle on a,
pour un système maintenu dans une enceinte imperméable à la d'à
chaleur, — = 0. Cette ligne partage en deux sous-régions la
d<x* région de décomposition : au-dessus de la ligne et; on a -^ < 0,
et la décomposition du corps est explosive; au-dessous de la
d*a ligne si] on a j^ > 0, et la décomposition du corps est modérée.
Les faits d'expérience connus jusqu'ici semblent s'expliquer d'une manière satisfaisante si l'on admet que la ligne siq a, en
162 1». DUHBM.
général, la forme qui lui est attribuée en la figure 14; cette ligne descendrait de gauche à droite jusqu'au point \i et remonterait ensuite.
Soit g l'ordonnée du point u.
Un système enlermé dans une enveloppe imperméable à la chaleur et correspondant à une valeur de « supérieure à l'ordonnée A du point c, serait en équilibre au-dessous d'une certaine température; au-dessus de cette température, il serait le siège d'une décomposition explosive.
Si la composition « du système est comprise entre A et ($, le système serait en équilibre au-dessous d'une certaine température T; entre la température T et la température T', il s'y produirait une décomposition modérée; aux températures supérieures à T, la décomposition modérée se changerait en explosion.
Si la composition <% du système est comprise entre $ et a, le système, en équilibre au-dessous d'une certaine température, éprouvera, au-dessus de cette température, une décomposition modérée.
Enfin, si la valeur de a est inférieure à a, le système ne peut plus éprouver aucune décomposition.
Qu'arrive-t-il lorsque la ligne ff ne porte plus un point tel que e, ou, en d'autres termes, lorsque les états limites de faux équilibres sont tous stables?
1° Cas d'un composé exothermique.
Examinons seulement les propriétés que présente un système enfermé dans une enceinte imperméable à la chaleur lorsque le point figuratif est dans la région de combinaison.
Fie. 15.
Si le point figuratif est assez voisin de la ligne ff, on a assurément — < et le système est le siège d'une combinaison modérée. Il peut arriver que, dans cette région de combinaison, on puisse tracer une ligne définie par Péquation
— j = 0. Au-dessus de cette ligne ijtj' (fig> 45), on a — <
CL * Qit
et la combinaison est modérée; au-dessous de cette ligne, d % a
on a — > et la combinaison est explosive,
Soit p l'ordonnée du point le plus élevé p de la ligne *;?)'»
Prenons un mélange dont la richesse a soit inférieure à (3; la ligne qui a pour ordonnée constante a coupe la ligne ff en o et la ligne rrf en n'; soient T, T", les abscisses des points ta, gt'; au-dessous de la température T, le système est en équilibre ; porté, dans une enveloppe imperméable à la chaleur, à une température comprise entre T et T', il est le siège d'une combinaison modérée; porté à une température supérieure à T', il devient explosif.
Ces propriétés paraissent être celles d'un mélange d'oxygène et de formène; MM. Mallard et Le Chatelier ( x ) ont fixé à 650° C. environ la température où l'oxygène et le formène entrent en combinaison modérée; la réaction ne s'accélère qu'à une température beaucoup plus élevée ; de là, la possibilité d'employer sans danger, en présence de mélanges grisouteux, des explosifs ( 2 ) qui développent une température supérieure au point de réaction du mélange, mais inférieure à la température qui détermine la combinaison explosive.
Aucun mélange gazeux ne présente ces particularités au même degré que le mélange d'oxygène et de formène; le mélange d'oxygène et d'hydrogène offre, aux observations superficielles, le cas auquel correspond la figure 11 ; il semble qu'aussitôt que le point de réaction est atteint, les gaz se combinent avec explosion. En réalité, le mélange d'oxygène et d'hydrogène se comporte comme le mélange de formène et d'oxygène ( 3 ); dès la température de 180°, l'oxygène et l'hydrogène entrent en combinaison modérée; la combinaison ne devient explosive, dans une enceinte imperméable à la chaleur, qu'aux températures voisines de 550°. D'ailleurs, on sait depuis
( 4 ) Mallard et Le Chatelier, Recherches expérimentales et théoriques sur la combustion des mélanges gazeux explosifs (A nnales des Mines, 8 e série, t. IV, p. 291; 4883).
( s ) Commission des substances explosives : sous-commission spéciale (£. Mallard, rapporteur). Rapport sur Vètude des questions relatives à Vemploi des substances explosives en présence du grisou (Annales des Mines, 8' série, t. XIV, p. 197; 1888).
(3) Armand Gautier et H. Hélier, Comptes rendus, t. CXXII, p. 56S; 1896.
longtemps (*) que les mélanges d'hydrogène et d'oxygène, de formène et d'oxygène, de sulfure de carbone et d'oxygène, d'oxyde de carbone et d'oxygène, de chlore et d'hydrogène, aux températures comprises entre 350° et 500°, s'unissent lentement et sans explosion; ce sont donc là autant de mélanges pour lesquels le point e n'existe pas; l'existence de ce point sur la ligne ff relative à une combinaison exothermique, est sans doute fort rare; on n'en peut citer, avec certitude, aucun exemple.
Il pourrait se faire que la ligne rrf n'existe pas et que, dans
toute l'étendue de la région de combinaison, — - soit négatif;
av
le système ne subirait alors, en aucun cas, de combinaison explosive, mais seulement une combinaison modérée.
2° Cas d'un composé endothermique.
Examinons seulement les phénomènes qui peuvent se produire lorsque le point figuratif est dans la région de décomposition.
Si le point figuratif est assez voisin de la ligne ff, on a
assurément — > et le système est le siège d'une décomposition modérée; il peut arriver que, dans cette région de décomposition, il existe une ligne yjyj' (fig. 16) définie par
l'égalité -^ = ; au-dessous d'une telle ligne, on a --? >
UiV Ut
et la décomposition du système, au sein d'une enveloppe imperméable à la chaleur, est une décomposition modérée ; au-
dessous d'une telle ligne, on a — < et la décomposition du
Cul
système est explosive.
Soit p l'ordonnée du point le plus bas ii de la courbe 1313'.
Prenons un mélange renfermant le corps composé en proportion g supérieure à g; la ligne qui a pour ordonnée
(*) Armand Gautier, Bulletin de la Société Chimique de Paris, t. XIII, p. 1 ; 1860. — M. J.-H. Van t'Hoff et M. V. Meyer ont confirmé, postérieurement, ces observations,
166 P. MJHEM. '
constante a coupe la ligne fJILf, au point ©, d'abscisse T, et la ligne i]^' au point ta', d'abscisse T\
Au-dessous de la température T, le système est en équilibre ; porté, dans une enceinte imperméable à la chaleur, à une température comprise entre T et T', il éprouve une dissociation modérée; porté à une température supérieure à T', il se décompose avec explosion.
fio. 16.
La période de décomposition modérée, précédant la décomposition explosive, n'existait pas pour un composé endothermique pris à l'état de pureté et présentant un point e et, par conséquent, des faux équilibres limites instables; un tel composé était en équilibre au-dessous d'une certaine température ; audessus de cette température, il se décomposait brusquement ; c'est ainsi que l'acide hyperruthénique liquide, en équilibre au-dessous de 107°, se décomposait brusquement à cette température en bioxyde de ruthénium et oxygène ; mais de semblables composés sont rares ; pour la plupart des composés endothermiques, la température T de décomposition explosive est pré-
cédée d'une température T' à partir de laquelle se produit une décomposition modérée, m Au-dessous de la température à laquelle elles deviennent explosives, et pendant un intervalle de température plus ou moins étendu, toutes les décomposi* tions exothermiques doivent se produire d'une manière progressive (*). » « Certaines matières explosives se décomposent parfois spontanément avec une grande lenteur, dès la température ordinaire, et ne produisent de détonations que si la température vient à être élevée par intention ou par accident (*). »
Il peut arriver qu'il n'existe, dans le domaine de décomposition, aucune ligne telle que kjiq'; le système, enfermé dans une enceinte imperméable à la chaleur, peut éprouver une décomposition modérée ; mais il ne peut éprouver de décomposition explosive; c'est le cas que nous présente l'acide sélénhydrique.
Un système maintenu sous pression constante peut, selon la valeur de cette pression, appartenir à l'une ou à l'autre des deux catégories que nous venons de définir; ainsi, au sein de l'oxygène ozonisé, sous la pression ordinaire, l'ozone subit la décomposition modérée; mais, à aucune température, cette décomposition ne devient explosive; lorsque, au contraire, l'oxygène ozonisé est fortement comprimé, l'ozone peut s'y décomposer avec explosion ( 3 ).
C'est sans doute par une action analogue de la pression que l'on doit expliquer les propriétés de l'hydrogène arsénié, composé endothermique qui se détruit lentement à la température ordinaire et qui, sous la pression atmosphérique, ne devient détonant à aucune température, pas même celle que développe l'étincelle électrique; cependant l'explosioç d'une capsule de fulminate de mercure provoque la décomposition
( 4 ) Beithelot, Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochiînie, t. H, p. 66.
(*) Berthelot, Sur la force des matières explosives, t. II, p. 71. (*) P. HautefeuiUe et J. Chappuis, Comptes rendus, t, XCI, p. 522 ; 1880.
e*pi*>me de l'hydroçè** fa* i«l«Mtt urne élévatoi de Jifui iImi fî nesaSraîlpas a détenuner b detoaaftioa de I*hy dmçèmt arséa^ ; die pcodut urne p e ns i o n eo»«idérable qni lait apparaître la ligae ^ .
j3. Uomde erplasïrr,
flans ce qui précède, nous avons di«euté on cas idéalement umplii»'; non* atons supposé qu'à chaque instant I le système étodié avait en tant point la même température ; que la pression avait en tout point la même râleur; que la forée vive du système éproovait des variations négligeables. Ces hypothèses sont, en général, loin d'être réalisées, même d'une manière approximative, lorsqu'il s'agit de réactions très rapides et très violentes comme sont les explosions.
Pour aborder avec pins de rigueur les phénomènes explosifs, il faut diviser le système étudié en éléments de volume, tenir compte des différences de pression sur les différentes faces de cet élément, des forces d'inertie, des actions de viscosité qui résultent de son mouvement, et appliquer seulement aux modifications qui se produisent à l'intérieur de chaque élément de volume des considérations analogues à celles qui précèdent.
Nous allons donner un exemple de cette méthode.
Nous considérerons un système formé de fluides mélangés, de gaz par exemple ; nous nous supposerons placés dans des conditions telles que Ton n'ait pas à tenir compte de la diffusion ; les divers fluides mélangés posséderont un mouvement d'ensemble ; pour définir ce mouvement, il suffit de connaître, en fonctions de x, y, z, t, les composantes u, v, w de la vitesse commune des divers gaz au point (x, y, z) à l'instant t.
Soient P et o la pression et le volume spécifique du mélange gazeux au point (x, y, z) à l'instant t ; négligeons la viscosité et le frottement relatifs aux déplacements sans changement de
(') Berthelot, Sur la force des matière* explosives, 1. 1, p. 114.
densité et cfétat des divers éléments gazeux; nous pourrons écrire pour chaque point et chaque instant les équations d'Eu 1er :
dP du du du du -
dx dx dy dz dt
dP dv dv dv dv
dy dx dy dz dt
dP dw dw dw dw
m — + u - — h v - — H 10 -r- -H -n = 0, dz dz dy dz dt
(dti df df/A / do) dw dw du>\
da? dy dz) \ dx dy dz dt)
Par la méthode très générale due à Hugoniot (*), on pourra, même sans supposer très petit le mouvement étudié, déterminer la vitesse de propagation de ce mouvement dans un fluide primitivement au repos, à la condition que la prèssion P soit liée au volume spécifique w, dans toute V étendue du fluide étudié, par une même relation analytique :
Dans ce cas, la surface qui sépare la partie du fluide qui est en repos de la partie qui est en mouvement, se propage avec une vitesse qui a pour valeur absolue
Comment connaîtrons-nous, dans le cas actuel, la liaison entre P et w?
Nous supposons chaque élément de volume du système dans un état que définissent sa température T et deux variables normales, savoir : le volume spécifique co et la composition a ; si dm est la masse de cet élément, son potentiel thermodynamique interne sera de la forme 3<(<a, a, T)dm.
P) Hugoniot, Mémoire sur la propagation du mouvement dans un fluide indéfini (Journal de mathématiques pures et appliquées, 4 e série, t. III, p. 477, et t. IV, p. 153). — Voir aussi P. Duhem, Hydrodynamique, élasticité, acoustique, 1. 1, pp. 188-205.
Nous admettrons que, seule, la variable a corresponde à une viscosité et à un frottement différents de 0; dès lors, nous aurons en premier lieu, dans toute l'étendue >du fluide, en vertu de l'égalité (158),
Mais cette relation contient, outre les deux variables P et co, deux autres variables a et T; il faut donc obtenir deux nouvelles relations entre les quatre mêmes variables, afin de pouvoir éliminer a et T entre ces deux relations et l'égalité (194). Une première relation nous est donnée par la loi qui régit les variations de a ; cette loi se réduit à
aux points où le système est à l'état de faux équilibre et, en vertu de l'équation (173), à
(196) dg( ^ ,a,T) ^4>(ia g a > T t a0 = 0( tt> a t T > O r ^ =
OCL Cf.
aux points où le système n'est pas à l'état de faux équilibre.
Une seconde relation s'obtiendra au moyen d'une hypothèse faite sur les échanges de chaleur entre l'élément considéré et les éléments voisins; la quantité de chaleur dégagée dans l'élément de masse dm, pendant le temps dt, a pour valeur
r a , r a , c ayant pour valeurs, en vertu des égalités (165),
i ^ T d'3 r "~Ëdx EdtdT
C ~~ VdV'
Nous étudierons le cas ou la modification dont chaque élément de volume est le siège est une modification adiabétique; nous aurons alors entre a, <ù et T, pour chaque élément de volume, la relation différentielle
(198) r w du> + r a da 4- cdT = 0.
Il ne serait pas possible, en général, de déduire des égalités (194), (195) ou (196) et (198), une relation analytique unique, vraie en tous les points du système, portant sur les deux variables P, co ; cela deviendra possible seulement en vertu de certaines hypothèses, telles que celles que nous allons faire :
1° La partie du système qui est en repos est dans un état de faux équilibre limite; supposons, pour fixer les idées, que cet état soit à la limite de la région des faux équilibres et de la région de combinaison; nous avons alors, en désignant par «o> <«>o> T , les valeurs constantes de a, <a, T, dans cette région, par r (<ù, a, T) la limite vers laquelle tend G (w, a, T, a'), lorsque a' tend vers 0,
(199) J3K, «o,To) r { ^ ^ ^ =
2° En tout point de la partie du système qui nest pas en repos, la réaction est de même sens; par exemple, elle consiste en tout point en une combinaison; on a alors, en tout point de cette région,
(fa
dt>°
et l'égalité (196) devient
(200) <>g(">«» T ) - *(*>, a,T, a') - G(u>, a, T, a') = 0. ace
Mais, pour o = <■>„, a = a , T — T , cette égalité donne a' = 0, et elle se réduit alors à l'égalité (199). On peut donc dire que l f égalité (200) est vraie à tout instant, en tout point du système.
3° La viscosité est négligeable; le frottement ne dépend pas de la vitesse a' de ta réaction.
Moyennant cette hypothèse qu'expriment les inégalités
G(co, a,T, a') = r(u>, a, T),
l'égalité (200) prend la forme
(wl) r r(o), a, T) = 0.
Les égalités (194), (198), (201) nous permettraient d'obtenir une relation analytique unique, entre les variables P et w, relation valable en tous les points du système.
La valeur que prend — en un point de la surface qui sépare
la région en équilibre de la région qui se modifie, nous importe
tfP
seule ; calculons la valeur générale de — .
atù
Les égalités (194) et (201), différentiées, donnent
— d(ù + -r— r da 4- -5—5= rfT -4- rfP = 0,
Ces égalités, jointes à l'égalité (198), permettraient, par voie d'intégration, de trouver les expressions de P, a, T, en fonctions de (o, et, en particulier, la relation P = /(«). Mais nous n'avons pas besoin de connaître cette équation ; il nous suffit
de connaître la valeur de L^/ = .
diù diù
Les équations précédentes, jointes à l'équation (198), nous donnent
du âtù* r x dtùdd
( *& S d% $ \ f 'U^« au) rB V«' àa) \dudT r.dada) t d*& dT\ (à 1 : 3> àr\
r *\àtdT dl) C \d%* du.)
Si, dans cette expression de — — , on remplace co, a, T, par
