O OL
qui délimitent cette région, l'équilibre du système est
indifférent.
Supposons, en effet, que Ton écarte infiniment peu le système
de son état initial ; le point figuratif demeurera dans la région
des faux équilibres; on aura donc, après cette perturba bation, — == 0, et le système demeurera dans son nouvel état.
11 nous suffit désormais de discuter la stabilité des états d'équilibre dont le point figuratif est sur l'une des lignes (170 6 *) et (170 ter ); à un tel état d'équilibre, nous donnerons le nom à 9 état limite de faux équilibre, ou de faux équilibre limite.
Nous discuterons tout d'abord la stabilité isothermique des états limites de faux équilibre; à cet égard, nous pouvons énoncer la proposition suivante ;
Si la température du système troublé est maintenue invariable 9 tout état de faux équilibre limite est stable ou indifférent.
Prenons, par exemple, un état de faux équilibre dont le point figuratif se trouve sur la ligne
qui sépare la région des faux équilibres de la région de combinaison; soit M (a a , T ) ce point figuratif.
Troublons infiniment peu l'état du système, de manière que le point figuratif vienne en M, (a„ T,); trois cas sont à distinguer :
i° On a
da t
Le point M t est à l'intérieur de la région des faux équilibres ; ou alors — = 0; l'état du système demeure invariable ; pour
un tel dérangement, l'équilibre du système est indifférent.
2° On a
da â
Le point M, est sur la courbe (170^); il représente encore un état de faux équilibre; on a — = et l'équilibre du système
est indifférent pour de semblables dérangements. 3° On a
âa {
Le point M, est dans la région de combinaison; on a
du alors — > 0; comme la température T, est maintenue invaat
riable, le point figuratif s'élève sur une parallèle à l'axe Oa; il se rapproche donc de la ligne (180 fcr ) dont il avait été écarté; l'équilibre est stable.
Des démonstrations analogues s'appliqueraient à un faux équilibre limite représenté par un point de la courbe (170 6 ").
Si les modifications que le système est susceptible d'éprouver
ne sont plus isothermiques, il faut, pour pouvoir discuter la stabilité ou l'instabilité des faux équilibres limites, se donner la loi de variation de la température. Le cas le plus intéressant est celui où Ton suppose le système maintenu dans une enceinte imperméable à la chaleur et la modification adiabatique.
En général, la quantité de chaleur dQ dégagé dans une modification élémentaire sous pression constante du système est donnée par l'égalité
(182) dQ = — (&*da + CdT)
[)\ x et C ayant les valeurs suivantes, données par les égalités (153),
On sait, en outre, que Ton a
Une modification adiabatique sera caractérisée par l'égalité
(185) CdT -t- (Ma = 0.
Supposons le système dans un état initial qui est un état limite de faux équilibre et que représente le point M,; dérangeons-le infiniment peu, de manière à l'amener en un nouvel état représenté par le point M t ; si le point M, est intérieur à la région des faux équilibres, le système dérangé ne peut éprouver aucune nouvelle modification; supposons que le point M t ne soit pas intérieur à la région des faux équilibres et demandons-nous si, à partir de l'état représenté par ce point, le système peut éprouver une modification adiabatique.
1 er Cas. — Imaginons que le point M soit uri point de la ligne définie par l'équation
lïï%-2 + ï (P,. > T, = ».
Y (P, a, T) étant négatif, le point M et le point M, seront dans la région où Ton a
dH(P,*,T) ^ A
Dès lors, à partir du point M„ le système ne pourra éprouver que des modifications pour lesquelles on ait
Mais, en outre, pour qu'une modification adiabatique finie puisse se produire à partir de l'état représenté par le point M„ il faut que la ligne figurative de cette modification ne pénètre pas à l'intérieur de la région des faux équilibres.
En la région des faux équilibres, on a
tandis qu'au point M t le premier membre de cette inégalité est infiniment petit; donc, pour qu'une modification adiabatique soit possible à partir de l'état représenté par le point M |} il faut que la quantité
ne commence pas par décroître; toute modification adiabatique finie à partir de l'état M, sera impossible, si l'on a, au début,
Mais l'égalité (185) donne
rfT 01, ,
dt G
et comme C est positif, l'inégalité précédente peut s'écrire Bailleurs les modifications où a' serait positif étant déjà
reconnues impossibles, il suffit, pour que toute modification adiabatique soit impossible, que cette inégalité ait lieu pour les valeurs négatives de a', c'est à dire que Ton ait
Ainsi, un état de faux équilibre limite en lequel Végalité
est vérifiée sera un équilibre stable si le système est maintenu dans une enveloppe imperméable à la chaleur et si en cet état Végalité (186) est vérifiée.
On démontrerait de même qu'un état de faux équilibre en lequel Végalité
(170'-) «*H(P,«,T) y(pj a> T) =
est vérifiée, sera un état d'équilibre stable si le système est maintenu dans une enveloppe imperméable à la chaleur et si, en cet état, Vinégalité
<«"> °G?-?.)-«-(j3f-îiH
est vérifiée.
On peut énoncer les conditions précédentes sous une forme géométrique qui les rend d'une application facile :
A une température T correspond (si -r-j- est constamment
positif) un seul état de véritable équilibre ja ; la région des faux équilibrea relatifs à cette température T s'étend, au-dessous du point jjl, jusqu'au point M , et au-dessus du point p, jusqu'au point M \
Au point M traçons un segment de droite ayant pour coeffi-
d<x cient angulaire — la valeur prise, en ce point, par le rapport
— m~'> P renons ' a portion ascendante de ce segment; si cette
portion ascendante pénètre dans la région des faux équilibres, le point M représente un équilibre stable pour le système maintenu dans une enceinte imperméable à la chaleur. Au point Mo, traçons un segment ayant pour coefficient
angulaire -r= la valeur prise, en ce point, par le rapport — - D - ;
prenons la portion descendante de ce segment ; si cette portion descendante pénètre dans la région des faux équilibres, le point Mo représente un équilibre stable pour le système maintenu dans une enceinte imperméable à la chaleur.
Fig. 11.
Cette règle s'applique sans peine lorsque les lignes ff, FF', qui bornent la région des faux équilibres sont supposées tracées.
Supposons, en premier lieu, qu'il s'agisse d'un composé exothermique; la ligne EE' des équilibres véritables, les lignes FF', ff, qui limitent la région des faux équilibres, ont la forme indiquée dans la figure 11 ; la ligne FF' descend constamment de gauche à droite ; la ligne ff monte d'abord de gauche à droite jusqu'au point M(T, a), puis descend.
& a est négatif; la ligne menée par un point du plan et ayant pour coefficient angulaire la valeur prise, en ce point du
' rr i
446 P. DtîtfBfiL
plan, par la quantité — - = — ^- monte de gauche à droite et
a une inclinaison finie.
En tout point de la ligne FF', la partie descendante de cette ligne pénètre assurément dans la région des faux équilibres ; les faux équilibres limites représentes par les divers points de la ligne FF' sont assurément stables.
En tout point de la ligne M/', la partie ascendante de la
ligne qui a pour coefficient angulaire — ^- pénètre également
dans la région des faux équilibres ; les états limites de faux équilibre représentés par les divers points de cette ligne sont stables.
Il en est assurément de même pour les points de la ligne fîi qui sont suffisamment voisins du point M ; en est-il de même pour tous les points de la ligne /"M?
Il peut arriver qu'en tous les points de la ligne /"M, le coefficient angulaire de la tangente à cette ligne soit inférieur à — — ;
«/ta
dans ce cas, tous les états limites de faux équilibre seront stables si le système est maintenu dans une enceinte imperméable à la chaleur.
Il peut arriver, au contraire, qu'il existe sur l'are fVL un point s où la tangente à cet arc ait pour coefficient angu-
laire — ^-; dans ce cas, les états limites de faux équilibre
représentés par les divers points de la ligne fi seront instables si le système est maintenu dans une enveloppe imperméable à la chaleur; tous les autres états limites de faux équilibre seront stableSi
Si nous prenons un système en équilibre dans un état repré* sente par un point de la ligne ft ; si nous l'enfermons dans une enceinte imperméable à la chaleur, et si nous lui faisons subir un dérangement infiniment petit, il pourra subir une . modification finie, qui sera forcément une combinaison et qui, forcément, élèvera sa température ; le système placé dans l'un
VISCOSITÉ, FROÎTKJHEM, fAUX ÉQUILIBRES. 147
des états représentés par les points de Tare fz constituera un mélange détonant.
On voit que le mélange des corps capables, par leur combinaison, d'engendrer un composé exothermique, peut fort bien n'être, en aucune circonstance, un mélange détonant. On voit aussi que! lors même qu'un semblable mélange est susceptible de détoner dans certaines circonstances, il deviendra incapable de détoner si la valeur de a dans ce mélange surpasse l'ordonnée A du point s ; un mélange détonant étant donné, on pourra toujours le rendre incapable de détoner en le mélangeant avec une proportion suffisante du produit auquel la détonation donnerait naissance.
Supposons maintenant qu'il s'agisse d'un composé endothermique,
La ligne des équilibres véritables EE', les lignes FF', ff\ qui limitent la région des faux équilibres, ont la disposition représentée par la figure !2; la ligne FF' monte constamment
Fia. 12.
de gauche à droite; la ligne ff descend de gauche à droite jusqu'au point M et remonte ensuite.
if »
148 P. DUIIEM.
La quantité c Ji x étant constamment positive et finie, la
quantité — — - est négative et finie ; dès lors, on obtient sans
Via
peine les propositions suivantes :
| S'il n'existe sur l'arc /"M aucun point où la tangente ait pour
Y coefficient angulaire — -5-, tous les états limites de faux
équilibre seront stables, pourvu que le système soit maintenu dans une enveloppe imperméable à la chaleur.
S'il existe sur l'arc fVL un point e où la tangente à cet arc ait
pour coefficient angulaire — ^-, les états limites de faux
équilibre représentés par les divers points de l'arc fe seront instables, si le système est enfermé dans une enceinte imperméable à la chaleur; tous les autres états limites de faux équilibre seront stables dans ces conditions.
Si le système se trouve en équilibre dans un état représenté par un point de la ligne fz, et s'il est enfermé dans une enceinte imperméable à la chaleur, il suffira de lui imposer un dérangement infiniment petit pour qu'il éprouve une modification finie; cette modification sera nécessairement une dissociation; elle élèvera nécessairement la température du système ; on dira alors que l'on a affaire à un corps explosif.
On voit qu'un composé endothermique peut fort bien n'être jamais explosif; un composé explosif cessera de l'être si le système renferme une proportion suffisante des corps auxquels sa décomposition donnerait naissance ; il n'est explosif, en effet, que si la valeur de a dans le système surpasse l'abscisse À du point s.
Tout ce que nous venons de dire au sujet d'un système maintenu sous pression constante peut se répéter d'un système maintenu sous volume constant, à la condition de remplacer, dans les raisonnements, les fonctions H (P, a, T), y (P> <*, T), ? (P, a, T, a') par les fonctions F(V, a, T), r(V, a, T), i(V, a, T, a'); de substituer à la chaleur de formation sous pression constante #* la chaleur de formation sous volume
constant r a ; à la capacité calorifique sous pression constante C, la capacité calorifique sous volume constant c.
Quelques faits d'expérience à l'appui de ce qui précède.
Tout d'abord, nous avons vu qu'un état limite de faux équilibre était toujours stable si la température était maintenue constante, tandis qu'il pouvait devenir instable si le système était maintenu dans une enceinte imperméable à la chaleur.
M. R; Pictet (*) a, en effet, reconnu dans ses recherches sur les points de réaction qui correspondent à de très basses températures, que l'on pouvait changer une réaction brusque, se produisant en masse, en une réaction lente et limitée, en enlevant par rayonnement la chaleur dégagée par la réaction.
Certains mélanges, formés par les éléments d'un composé exothermique, peuvent n'être jamais détonants ; certains composés endothermiques peuvent n'être jamais explosifs; l'acide sélénhydrique, si bien étudié par M. Ditte et par M. Pélabon, offre un remarquable exemple de ce dernier cas; la ligne ff> qui sépare la région des faux équilibres de la région de dissociation, représente, dans toute son étendue, des états d'équilibre stable ; aussi M. Ditte et M. Pélabon ont-ils pu déterminer cette ligne par points, en recherchant l'état d'équilibre final auquel parvient un mélange, riche en acide sélénhydrique, maintenu très longtemps à une température fixe.
Le cyanogène, l'hydrogène arsénié ( 2 ) se comportent de même ; on peut, sans faire détoner ces corps, qui sont énergiquement endothermiques, élever la température jusqu'à pénétrer dans la région de dissociation; l'hydrogène arsénié se trouve déjà en cette région à la température ordinaire ; on ne parvient à faire détoner ces corps qu'en faisant usage de l'extrême élévation de température produite par la compression subite que détermine l'explosion d'une capsule au fulminate de mercure.
(*) R. Pictet, Comptes rendus, t. CXV, p. 814; 1892.
(*) M. Berthelot, Sur la force des matières explosives, t. I, pp. 107 et seqq. Paris, 1883.
ZS.*
180 P. PUHfcM.
L'influence que les produits de la réaction exercent pour empêcher les explosions est généralement reconnue.
La forme des lignes ff y FF' dépend de la composition et de | la nature du système ; la présence d'un excès de l'un des corps
|: composants, incapable de prendre part à la réaction, la présence
r d'un corps inerte déplacent et déforment ces lignes; ces
présences modifient également la valeur du rapport -^; leur
P influence porte surtout sur la valeur de C qui s'en trouve
&.'.' augmentée notablement; on conçoit donc sans peine que
l'introduction de tels corps dans le système puisse avoir pour effet de faire disparaître le point e et de rendre non détonant un mélange qui était auparavant détonant, non explosif un composé qui était explosif.
En voici quelques exemples (*) :
3 vol. dû gaz tonnant formé par 1 vol, d'oxygène et 2 vol. d'hydrogène cessent de s'enflammer lorsqu'ils sont mélangés avec 27 vol. d'oxygène ou avec 24 vol. d'hydrogène; 48 vol. d'azote, 12 vol. d'oxyde de carbone, 9 vol. d'acide carbonique, 6 vol. de gaz ammoniac, ou d'acide chlorhydrique, ou d'acide sulfureux empêchent également l'inflammation du mélange.
3 vol. du gaz tonnant formé par 1 vol. d'oxygène et 2 vol. d'oxyde de carbone cessent de s'enflammer lorsqu'ils sont mélangés avec 10 vol. d'oxyde de carbone, ou avec 29 vol. d'oxygène.
On peut nommer mélange limite un mélange pour lequel $ l'ordonnée A du point s est égale à 0, s'il s'agit d'un mélange
tonnant susceptible de fournir un composé exothermique, et à 1, s'il s'agit d'un composé endothermique susceptible de se dissocier.
Dans un mélange gazeux d'oxygène et d'hydrogène dont la composition est voisine de la limite, et que l'on essaye d'enflammer au moyen d'étincelles électriques, se produisent
■Jt-
0) M. Berthelot, Sur la force des matières explosives, t. II, p. 161.
de petites flammes disséminées, qui voltigent ou s'éteignent, selon que les faibles variations de composition du mélange, imparfaitement homogène, assurent la combustion ou la rendent impossible (*).
§ 2. Accélération des réactions.
Nous allons maintenant, par une autre voie, pénétrer plus avant dans l'étude des réactions explosives.
Nous admettrons les deux hypothèses exprimées par les égalités
Dans la région de combinaison, la vitesse de la réaction est donnée par l'égalité
(179) 4* ^Hff^D^Tg^T)
dt~ 4>(P, a,T)
On a d'ailleurs -ri > 0.
aï
Dans la région de dissociation, la vitesse de réaction est donnée par l'égalité
dt <KP>*>T)
da.
On a d'ailleurs -r- < 0.
Les deux égalités (179) et (179 6w ) peuvent se réunir en une seule :
(179*") doi d% v ' ' ' <^>~'^| a '
dt 4>(P, a,T)
Enfin, dans la région des faux équilibres, où Ton a (170) Y (P, a, T) ^ - ™t?2±I) ^ Y (Pf a , T ),
( 4 ) Schlœsing et Demondésir, apud H. Sainte-Claire Deville, leçons sur la dissociation, p. 46, et Berthelot, Sur là force des matières explosive*, t. If fp. H5.
on a
dt u '
Évaluons maintenant V décélération de la réaction. La pression étant maintenue constante, l'égalité (179* r ) donne
K } dl 1— *L\d« f ddla'ljdt \d<xdT dT \*'\J dt J
<J<x Y |a'l (dQ da. à®dl\ *« U dt + dTÏÏ/
Dans le cas particulier où le point figuratif est infiniment voisin de Pline des deux lignes ff, FF' qui limitent la région
•3 Y 7-77) est infiniment petit et Péga-
lité précédente se réduit à
fi*» **- { Tl** d t *'\ d * , / ^ H d + *' \ dT ~\
Les formules (187) et (188) montrent que l'accélération de la réaction dépend de la loi selon laquelle la température varie avec le temps; nous traiterons deux cas extrêmes :
1° La température du système est maintenue constante;
dT dans ce cas, les termes en -rf disparaissent au second membre
des équations (187) et (188); cette dernière, en particulier, se réduit à
tlMi ^ - 1 /£5 *ï JîL\ £?
K ' dt 1 ~~*\dz* dx {a 1 ]) dt'
Supposons que le point figuratif de Pétat considéré soit dans
dot.
la région de combinaison ; a = — est positif; au contraire, la
quantité ^ H(P, «,T) - Y (P, a,T) ~ =^ H(P, «,T)- T (P, a.T)
est assurément négative.
Prenons, sur la ligne qui limite la région des faux équilibres, un point infiniment voisin du précédent, ayant la même abscisse T; soit a son ordonnée; (a — a ) sera négatif; or, nous aurons
± H(P, „,T) = f H(P, a, T) -, *m*JÏ <„ - .),
D'ailleurs,
Nous avons donc
Le premier membre est négatif; (a — <x ) est négatif; nous pouvons donc écrire l'inégalité
don* da
Comme <& eât essentiellement négatif, l'égalité (189) nous donne l'égalité
En supposant le point figuratif de l'état du système situé dans la région de dissociation, au voisinage de la région des faux équilibres, on obtiendrait de même l'inégalité
d'à A — > dt* U *
Si Vétat initial du système est très voisin d'un état limite de faux équilibre, et si la température du système est maintenue invariable, la valeur absolue de la vitesse de la transformation dont le système est le siège diminue lorsque le temps va croissant.
Il peut n'en plus être de même lorsque l'état du système est notablement éloigné de la région des faux équilibres, mais
nous ne discuterons pas plus longuement ce premier cas ; le résultat que nous venons d'obtenir s'accorde avec la stabilité des états limites de faux équilibre lorsque la température du système est maintenue invariable,
2° Le système est maintenu dans une enveloppe imperméable à la chaleur.
Nous avons, en vertu de l'égalité (185),
dt dt
L'égalité (187) devient
(l90) d?-*cL c W~^k r î/~ ®'\à^r~dT\7\)j
dx dt
dll a.'
du 'MA,** - d*\i*
L'égalité (188) devient
Discutons, en particulier, cette dernière égalité.
Supposons le point figuratif dans la région de combinaison,
dix
au voisinage de la région des faux équilibres ; a = -jt est po-
sitif; il en est de même de G; * est négatif; j-t a le signe de
Supposons, au contraire, le point figuratif dans la région de dissociation, au voisinage de la région des faux équilibres;
a' = -77 est négatif; il en est de même de 4»; C est positif;
rf*a . ■ ,
-7-j- a le signe de
Si Ton compare ces résultats k eeoxque nous ayons obtenus au paragraphe précédent, on obtient la proposition suivante :
Un système, enfermé dans une enveloppe imperméable à la chaleur > est dans un état voisin d f un faux équilibre limite; la valeur absolue de la vitesse de la modification dont le système est le siège est une fonction croissante ou décroissante du temps, selon que le faux équilibre limite au voisinage duquel se trouve le système est instable ou stable dans les conditions considérées.
Convenons désormais de nommer explosion une réaction dont la vitesse croît en valeur absolue avec le temps lorsque le systèfrie est maintenu dans une enveloppe imperméable à la chaleur; réaction modérée, une réaction dont la vitesse, dans les mêmes conditions, décroît en valeur absolue lorsque le temps croît; nous pourrons énoncer comme suit le théorème précédent :
Au voisinage d-un faux équilibre limite stable, le système est le siège d y une réaction modérée; au voisinage d'un faux équilibre limite instable, le système est le siège d'une explosion.
Quelle sorte de modification se produit-il dans un système dont l'état est loin d'être un état de faux équilibre? Pour répondre à cette question, nous nous appuierons sur deux inégalités fondamentales.
Reprenons l'expression de la vitesse de réaction, donnée par l'égalité
Supposons que, conservant la même température T et la même
da
pression P, nous fassions varier a; comment variera — ?
CL f
Nous admettrons I'hypothèse suivante :
Si Von introduit, dans un système où une réaction se produit, une certaine quantité des produits de la réaction,
dH(f, a,T) da. da
dt ~ 4>(P
on ralentit cette réaction, c'est-à-dire que Von diminue la valeur absolue de la vitesse de réaction.
Pour appliquer cette hypothèse, distinguons deux cas : 1° La réaction est une combinaison; elle a pour effet de faire croître a; introduire dans le système une certaine quantité des produits de la réaction revient à faire croître a ; donc,
d% en faisant croître a, on doit diminuer la valeur absolue de -77
7 ut
et, comme cette dernière quantité est positive, à diminuer , ; on a donc, dans ce cas,
da. dt
2° La réaction est une dissociation; elle a pour effet de faire décroître a; introduire dans le système une certaine quantité des produits de la réaction revient à faire décroître a; cette
opération doit diminuer la valeur absolue de — ou, puisque
yrest négatif, augmenter la valeur de -77; on a donc encore, dans ce cas,
àoi dt
Cette inégalité a lieu dans tous les cas. Moyennant l'égalité (179^), elle peut s'écrire :
(A) W 8 da\a 9 \/ \àoL ' \*'\) d* ^ Q
Cette inégalité (A) est la première des inégalités auxiliaires que nous voulions établir.
La seconde repose sur I'hypothèse suivante : Une réaction accompagnée d'une absorption de chaleur est toujours accélérée si Von élève la température sans changer la composition du système ni la pression qu'il supporte; en d'autres termes, un accroissement de température augmente la valeur absolue de la vitesse de réaction.
Pour appliquer cette hypothèse, distinguons deux cas :
1° Cas d'une combinaison endothermique. — Dans la ré-
dct.
gion de combinaison, la valeur absolue de la vitesse -tt doit
être d'autant plus grande que la température T est plus élevée;
rfa
d'ailleurs, dans cette région, -tt est positif; on doit donc avoir
dldt '
d% En se reportant à l'expression (179* !r ) de —, on voit que,
pour une combinaison endothermique, on a, en tout point de la région de combinaison,
\ddàT dl) \à<x 7
2° Cas d'une combinaison exothermique. — Dans la région de dissociation, la valeur absolue de la vitesse jt doit être d'autant plus grande que la température T est plus élevée;
rfa
d'ailleurs, dans cette région, -77 est négatif; on doit donc avoir
dl dt
da.
En se reportant à l'expression (479 ter ) de — , on voit que,
