CU

Comme g p est assurément négatif, on a

(203) îri > °-

La même égalité nous montre que si sous pression constante, à température constante, a croît de Sa, ù> croît de Sco, et l'on a

a u) oiùOOL

Cette égalité, jointe à l'inégalité (203), noijs montre que -t— r- csf positif, nul ou négatif, selon que la combinaison

considérée se produit avec contraction, sans variation de volume, ou avec dilatation.

Commençons par étudier le cas ou la combinaison se produit sans variation de volume; on a alors

Il est fort difficile, faute de données expérimentales suffisantes, de déterminer la valeur ou même le signe de -r- ; force

nous est donc, pour pouvoir pousser plus loin la discussion, de faire l'hypothèse suivante :

Le terme -r- est négligeable.

174 P. DUHEAJ.

L'égalité (202) se réduit alors à

\àxâî dl) C U« l ai)

Mais, d'autre part, si Ton désigne par G la chaleur spécifique sous pression constante, on vérifie sans peine que Ton a

àtà {

L'égalité (205) peut donc s'écrire

dP d*&

d*& âT

Imaginons que nous étudiions la stabilité adiabatique, sous volume constant, des états limites de faux équilibre, comme, au § 1, nous avons étudié leur stabilité sous pression constante; nous trouverions que, sous volume constant, dans une enceinte imperméable à la chaleur, un faux équilibre limite qui confine à la région de combinaison est stable si Von a V inégalité [analogue à (186**)]

et instable si Von a V inégalité

/d*5 àr\ ( d*$ dY\

Au point limite, que nous avons désigne par t, on a

C \dx* dz) ra \àaàT <*f/"~"°'

Si la combinaison est exothermique, la ligne qui représente,

sous volume constant, les états limites de faux équilibres que nous considérons, présente un point M plus élevé que les autres ; en ce point, on a

dzdT dT

Observons, maintenant, que la chaleur spécifique sous volume constant C est assurément positive; observons aussi que, au-dessous de la ligne limite considérée, on a

et, au-dessus,

OOL

en sorte qu'en tout point de cette ligne, on a assurément

Un raisonnement analogue montre que, pour une combinaison exothermique, on a, aux températures supérieures à l'abscisse du point M,

â*dT <>T et aux températures inférieures à l'abscisse du point M,

Cette dernière égalité est sans cessé vérifiée pour les combinaisons endothermiques.

Nous voyons que nous pouvons énoncer les propositions suivantes :

1 ° Si Vétat limite de faux équilibre considéré est stable

pour les modifications adiabatiques produites sous volume

constant, on a Vinégalite

d*& dT

(207) i.^-I^T^Vo.

x ' c è % & àV

176 P. DOHEM.

S'il s'agit d'un composé exothermique, on a, au point M,

â'$ dr

(208) * 7 <r$dr -*•

dz* d% aux températures inférieures à l'abscisse du point M,

aux* températures supérieures à l'abscisse du point M,

d*3 dT

( 208 *"> '" gg gr >< *

Cette dernière inégalité a toujours lieu pour les combinaisons endothermiques.

2° Si l'état limite de faux équilibre considéré est instable pour les modifications adiabatiques produites sous volume constant, on a

r* ôolôT âT

« f -7 éji év <0 -

àx* à%

3° En l'état e on a

d'$ dT

( ^ « gg gr >0 '

Appliquons les résultats de cette discussion, en premier lieu, à une combinaison endothermique :

Dans ce cas, l'inégalité (208* 1 ") est constamment vérifiée;

régalité (206) nous donne alors pour — j- une valeur positive, mais inférieure à

àiù

L'égalité (193) nous donne alors

C dtù*

Mais le second membre de cette inégalité est la vitesse du son dans le mélange gazeux, déterminée selon la formule de Laplace; nous pouvons donc énoncer la proposition suivante :

En un système, susceptible de fournir^une combinaison endothermique et dont l'état est un faux équilibre limite, Vonde de combinaison se propage avec une vitesse inférieure à la valeur limite de la vitesse avec laquelle le son se propage dans le système pris à l'état de faux équilibre.

Traitons maintenant le cas d'une combinaison exothermique et distinguons divers cas :

1 er Cas. — Uétat d'équilibre limite du système est représenté par un point situé au delà du point M sur la courbe fMf (fig. 17).

L'inégalité (208 ,cr ) est alors vérifiée, en sorte que l'on a

La vitesse de propagation de Vonde de combinaison est inférieure à la valeur limite de la vitesse du son; elle tend vers cette valeur limite lorsque le point figuratif de l'état de faux équilibre limite tend vers le point M.

La dernière partie de cette proposition résulte de l'égalité (208).

2 e Cas. — Uétat d'équilibre limite du système est représenté par un point situé entre M et s sur la ligne ff\

Les inégalités (207) et (208**), qui sont alors vérifiées, donnent

L'onde de combinaison se propage avec une vitesse supérieure à la valeur limite de la vitesse du son ; ces deux vitesses partent d'une même valeur lorsque le point figu m ratif f de Vétat initial part du point M; la vitesse de l'onde de combinaison croît au delà de toute limite lorsque ce point figuratif tend vers le point e.

La dernière partie de cette proposition résulte de l'égalité (210).

3 e Cas,— Vétat d'équilibre limite du système est représenté par un point situé entre f et e sur la ligne ff; ce point est voisin duyoint e.

Le point figuratif étant situé entre f et e, l'inégalité (209) est vérifiée; d'ailleurs, le premier membre de cette inégalité, nul lorsque le point figuratif est au point e, a une très petite valeur absolue lorsque le point figuratif est voisin de s; la quantité

0*3 dv

r a d*dT âT

1 c à *& dT à a* ôx

est alors une quantité négative qui a une très grande valeur absolue; l'égalité (206) nous donne pour ( — — ) une valeur

négative; l'égalité (193) nous apprend que la vitesse de l'onde de combinaison est imaginaire.

Ce résultat qui, au point de vue physique, constitue une absurdité, nous apprend que l'hypothèse qui a été notre point de départ est, dans ce cas, inadmissible ; on ne peut, à aucun instant, tracer une surface qui sépare uns partie du système encore en équilibre d'une autre partie du système où la

réaction chimique se produit; dès l'ébranlement initial, la combinaison commence à se produire dans toute l'étendue du système, si grande soit-elle.

4 e Cas. — Si le .point figuratif pouvait s'éloigner suffisamment du point e sur Varc tf, il pourrait arriver que, pour une poêition de ce point, la vitesse de combinaiêon toit nulle; ensuite, elle deviendrait réelle, et inférieure non seulement à la valeur limité de la viteêse du ton, mais à

l / u* j£, qui est cette valeur selon la formule dé Newton.

y du*

Nous allons étudier maintenant le cas où la combinaison se produit avec variation de volume. Nous ne supposerons donc plus l'égalité (204) ; toutefois, faute de renseignements

suffisants sur la valeur de — , nous continuerons à supposer

que cette quantité est négligeable. Une transformation analogue à celle qui, de l'égalité (305), a tiré l'égalité (206), nous permettra de transformer l'égalité (202) en la suivante :